綠色環保型微球的合成及性能評價

宗進旗，王 敏，王 斌，劉文靜

1.中國石化中原油田分公司 油氣開發管理部，河南 濮陽 457001；2.中國石化中原油田分公司 石油工程技術研究院，河南 濮陽 457001

我國大多數油田已經進入高含水開發期，大孔道發育越來越嚴重，多輪次調剖效果及效益逐漸變差。微球調剖目前已經成為研究熱點，一些聚合物微球調剖已經在油田上進行了實際應用[1-3]。常用的微球主要成分為丙烯酰胺、丙烯酸[4-6]。隨著單體價格的不斷上漲，微球調剖劑價格逐年上升，并且絕大多數微球調剖劑對環境造成很大的污染。微球的合成主要包括反相微乳液聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法和分散聚合法等4種方法(見表1)。本文從優化單體著手，以淀粉、海藻酸鈉改性SiO2替代部分丙烯酰胺單體，采用反相乳液聚合法[7]合成具有環保性能的微球產品，以期在保證產品性能的前提下降低價格，減少對環境的污染。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺，均為工業品，山東淄博宏泰化工有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AA-AMPS)、Span80，均為工業品，山東優圣化工科技有限公司；Tween80(工業品)，江蘇廣池化工有限公司；改性淀粉(工業品)，湖北巨勝科技有限公司；白油(工業品)，天成美加潤滑油(北京)有限公司。

1.2 實驗方法

粒徑、粒形分析：采用馬爾文3000激光粒度儀，英國Malvern公司；TESCAN VEGA3 SBH電鏡能譜一體機，泰思肯(中國)有限公司。檢測分析合成微球初始及老化后的粒徑大小及形態變化[8]。

封堵性能：采用微孔濾膜過濾裝置，分析微球體系在一定壓力下通過不同孔徑濾膜所用時間，評價封堵性，計算適用油藏滲透率。

1.3 微球體系合成

將乳化劑與白油按照研究配比均勻混合，在攪拌條件下緩慢加入一定配比的改性淀粉、AM、AA、AMPS、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合液，充分攪拌至均勻透明。將四口燒瓶(配備攪拌器、溫度計)置于40 ℃恒溫水浴內并通氮氣除氧，在通氮氣條件下加入一定量的引發劑，恒溫聚合反應4 h，得均勻乳狀液。

1.4 轉化率的測定

將合成微球乳狀液置于干燥表面皿中，準確稱量表面皿+合成微球乳狀液質量，后將其置于恒溫烘箱內烘干，烘干后稱取其質量，參照式(1)計算反應單體的轉化率。

(1)

式中：m0—表面皿質量，g；m1—表面皿+合成微球乳狀液質量，g；m2—表面皿+合成微球乳狀液烘干后質量，g；x%、y%、z%—單體、乳化劑、引發劑加量分別為單體質量的百分數。

2 結果與討論

2.1 微球合成影響因素分析

2.1.1 改性淀粉占比的影響

本次合成采用改性淀粉接枝共聚合成了一種抗鹽抗鈣性能好且抑制性強的改性淀粉接枝共聚物[9]，降低成本的同時減少對環境的污染。改性淀粉占比對轉化率的影響如圖1所示。

圖1 不同改性淀粉占比對轉化率的影響

由圖1可知：在交聯劑質量分數為0.3%、引發劑單體質量百分數為0.5%、油水相體積比為1∶1條件下，隨著改性淀粉占比的增加，合成微球轉化率呈下降趨勢；當占比達到3%后，轉化率下降趨勢急劇增加。這是由于接枝反應發生在單體與淀粉的相界面上，隨著改性淀粉占比的增加，單體不足以覆蓋淀粉表面，且單體與活性中心接觸的機會降低，從而導致轉化率降低[10]。

2.1.2 交聯劑的影響

加入交聯劑可使線性大分子鏈結構轉變成互穿網狀結構，所能保有的液體量也增大，即體系吸水能力增大[7]。在引發劑加量為0.5%、油水相體積比為1∶1、改性淀粉占比為3%的條件下，考察交聯劑濃度對微球球體特征的影響，結果如表2所示。由表2可知：隨著交聯劑濃度的增加，球體形狀呈規則、均勻狀；當交聯劑質量分數高于0.5%后，球體形狀呈不規則狀，這是由于隨著交聯劑濃度的增加，體系交聯程度過大，所形成的互穿網狀結構過于緊密，從而影響水分子進入聚合物的內部，最終導致微球的溶脹性變差[11]。

表2 不同交聯劑濃度對微球合成的影響

2.1.3 引發劑的影響

采用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉氧化還原引發體系作為反相乳液聚合體系的引發劑，引發劑組成m(APS) ∶m(NaHSO3)=1∶1，加量分別為單體質量分數的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%。在交聯劑為0.3%、油水相體積比為1∶1、改性淀粉占比為3%的條件下，考察不同引發劑加量下單體轉化率大小，結果如圖2所示。

圖2 不同引發劑加量對轉化率的影響

由圖2可知：單體的轉化率隨引發劑加量的增加呈先增后降趨勢，這是由于隨著引發劑加量的增加，分解產生的初級自由基的數量增加，自由基傳遞充分，滿足單體聚合的需求量，致使單體轉化率逐漸升高。當引發劑用量高于0.5%時，產生的自由基數量過大，依據自由基反應機制，發生雙基終止現象，導致整體反應過早終止，從而表現為單體轉化率降低[12]。

2.1.4 油水相配比的影響

由于合成微球為W/O乳液體系，所以油水比的大小對體系的整體穩定性起決定性作用[13]。在引發劑加量為0.5%、交聯劑0.3%、改性淀粉占比為3%的條件下，考察油水相配比對合成微球穩定性的影響，結果如表3所示。由表3可知：油水相體積比小于1∶1時，體系不穩定，極易出現分層現象，這是由于油相過少不能形成有效的W/O環境，水相無法充分分開，使液滴聚并，導致反應受阻?？紤]油水比過高時，體系雖然穩定，但成本耗量太高，鑒于此，此次合成選用1∶1的油水相體積比。

表3 油水相體積比對體系穩定性影響

2.2 微球形貌表征

采用TESCAN VEGA3 SBH電鏡能譜一體機、馬爾文3000激光粒度儀分別檢測合成微球的球體分布及大小，結果如圖3和圖4所示。由3和圖4可知：合成微球粒徑相對均一，球形完整，粒徑大小為0.3～3 μm。粒徑分布峰圖顯示Dv(50)為1.47 μm，評價合成微球性能時初始粒徑采用1.47 μm。

2.3 微球性能評價

2.3.1 耐溫、抗鹽性能

利用馬爾文3000激光粒度儀分別測試評價合成微球在不同礦化度、不同溫度下水化后粒徑大小，實驗條件和結果如下。

耐溫性能：礦化度為2.0×105mg/L模擬水配制微球溶液，分別置于不同溫度烘箱內恒溫水化5 d后測試粒徑大小，結果見表4。由表4可知：當溫度≤90 ℃時，合成微球膨脹倍數>4。

圖3 電鏡掃描微球粒度分析圖

圖4 合成微球粒徑分布峰圖

抗鹽性能：不同礦化度模擬水配制微球溶液，置于90 ℃恒溫烘箱內恒溫水化5 d后測試粒徑大小，結果見表5。由表5可知：當礦化度≤2.0×105mg/L時，合成微球膨脹倍數>4。

參考微球評價標準[14]，該合成微球可耐溫90 ℃，抗鹽2.0×105mg/L。

表4 合成微球耐溫性能評價

表5 合成微球抗鹽性能評價

2.3.2 熱穩定性能

采用礦化度為2.0×105mg/L的模擬水分別配制不同濃度的合成微球，在90 ℃條件下恒溫老化，依次分別測試老化1、2、3、5、10、20和30 d后體系粒徑變化情況，結果如圖5所示。由圖5可知：0.40%的合成微球3 d后粒徑膨脹倍數>4，且30 d內球體沒有破碎現象，粒徑保持較好。

圖5 合成微球熱穩定性能

2.3.3 封堵性能

采用微孔濾膜過濾裝置評價合成微球封堵性能[15-17]，以封堵因子B作為評價體系封堵性能的指標。濮城西區2+3注入水配制，恒溫老化10 d后分別通過不同孔徑濾膜，計算封堵因子(B)，分析適用油藏滲透率范圍，評價結果見圖6。由計算得出：B0.22 μm=0.546、B0.45 μm=0.925、B3 μm=1.665、B5 μm=2.734、B8 μm=9.824，隨著濾膜孔徑的增加，封堵因子呈增加趨勢，即封堵性能逐漸減弱，在孔徑為8 μm的濾膜下，封堵能力最弱，依據孔喉直徑與水測滲透率的關系[18]，研發微球體系在滲透率低于0.5 μm2的油藏內可以形成有效封堵。

圖6 不同孔徑濾膜下合成微球體系封堵性能

3 結論

1)采用改性淀粉替代部分丙烯酰胺或丙烯酸，通過反向乳液聚合法制備了一種環保型微球，在交聯劑質量分數為0.3%～0.5%、引發劑加量為單體質量分數的0.5%、油水配比為1∶1、改性淀粉占比為3%條件下，所合成的微球球形圓整，初始粒徑為0.3～3 μm。

2)合成微球耐溫90 ℃，耐礦化度2.0×105mg/L，熱穩定性能較好，30 d內球體無破碎現象且粒徑保持較好，可滿足滲透率0.5μm2以下油藏的有效封堵。