膦酸體系對砂巖酸化的緩速作用室內研究

藍 飛，陳 征，張 樂，張曉冉，宋 鑫

中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459

針對砂巖儲層酸化，由于土酸體系中的氟化氫在近井地帶與儲層礦物快速發生反應，致使酸液在近井地帶大量消耗，達不到深層酸化的目的，影響措施預期效果[1-2]。同時，砂巖儲層中含有大量黏土礦物，極易與氟化氫發生化學反應，生成可以堵塞地層的二次沉淀，從而導致儲層二層傷害[3-4]，因此，有必要開展對膦酸體系的研究，通過室內溶蝕實驗評價膦酸體系的緩速作用及深層酸化效果。

1 膦酸與砂巖礦物溶蝕實驗方法

為準確測量酸液溶蝕率，采用“樣品失重法”，即計量目標樣品在溶蝕反應前后的質量差值，從而計算出酸液對目標樣品的溶蝕率。

1.1 實驗材料

砂巖礦物(主要組成為石英砂)、蒸餾水、氫氟酸(40%、分析純)、鹽酸(37%、分析純)、定性濾紙(φ12.5、中速)、CA膦酸(有效濃度50%)、CD膦酸(有效濃度50%)、CE膦酸(有效濃度28%)、CH膦酸(有效濃度50%)、CN(分析純)。

1.2 實驗儀器

恒溫水浴振蕩器、電子天平、循環水式多功能真空泵、恒溫箱、PP材質試劑瓶、PP材質量筒、PP材質燒杯、溫度計、pH試紙、抽濾裝置(包括抽濾錐形瓶、塑料管和抽濾漏斗)。

1.3 實驗步驟

1)樣品制備。使用標準篩(0.125～0.15 mm)篩選。將研磨篩出的樣品粉末放入抽濾漏斗，用蒸餾水反復沖洗，并在105 ℃的恒溫箱中烘干后，放入試劑瓶中備用。

通過電子天平對中速濾紙稱質量，記錄質量為G0；將試劑瓶放入電子天平中，去皮后稱樣品質量，記錄質量G1(固液質量比選取1∶20)。

將目標酸液體系加入至密封試劑瓶中，并在恒溫水浴振蕩器中恒溫70 ℃條件下振蕩，記錄時間。

反應至設定時間后，將試劑瓶從恒溫水浴振蕩器中取出，倒入裝有中速濾紙的抽濾裝置中，用大量蒸餾水反復過濾，同時用大量蒸餾水洗滌試劑瓶，將洗滌后的液體一并導入抽濾裝置中過濾，直至過濾出的廢液呈中性。將裝有濾渣的濾紙放置在表面皿上，再將表面皿放入恒溫箱中烘干，最后用電子天平對裝有濾渣的濾紙稱質量，記下質量為G2。

2)溶蝕率(η)計算。計算目標酸液對樣品粉末的η見式(1)。

η=(G0+G1-G2)/G1×100%

(1)

式中：G0—濾紙質量，g；G1—實驗前樣品粉末質量，g；G2—樣品粉末與酸液體系反應后殘渣和濾紙的總質量，g。

2 膦酸體系對砂巖礦物溶蝕作用研究

在膦酸體系與砂巖礦物的酸鹽反應過程中，會緩慢釋放出H+和F-，逐步形成氟化氫，可以減緩反應速率，起到緩速調節作用[5-6]。因此，通過開展對砂巖樣品的溶蝕試驗，可準確反映膦酸體系對砂巖的緩速溶蝕效果[7]。

2.1 膦酸體系溶蝕的基本規律

根據酸液體系中H+和F-的物質的量比例應為1∶1，通過計算得出A膦酸體系的理論濃度為3.5%，D膦酸體系的理論濃度為4.5%，E膦酸體系的理論濃度為4.0%，H膦酸體系的理論濃度為3.0%(膦酸體系濃度均為質量分數，下同)。

1)首先，按照理論濃度開展4種膦酸體系對砂巖礦物的溶蝕實驗，驗證其對砂巖礦物是否具有溶蝕作用，反應時間為3 h，結果見表1。

表1 理論濃度下膦酸體系對砂巖礦物溶蝕率的影響

由表1可以看出：4種膦酸體系均對砂巖礦物有一定的溶蝕作用，尤其H膦酸體系對砂巖礦物的溶蝕率最高，溶蝕效果最好。

2)為了驗證增加膦酸體系濃度是否可以提高溶蝕率，再次開展溶蝕實驗，考察4種膦酸體系在不同的體系濃度下對砂巖礦物的溶蝕率，反應時間3 h，結果見表2。

表2 不同濃度下4種膦酸體系對砂巖礦物溶蝕率的影響

由表2可以看出：在增加濃度后，4種膦酸體系溶蝕率均有提升，除E膦酸體系對砂巖礦物的溶蝕率提高幅度小以外，A膦酸體系和D膦酸體系對砂巖礦物的溶蝕率有明顯提高，尤其H膦酸體系對砂巖礦物的溶蝕率顯著增加，在其酸液濃度為4%時，溶蝕率為9.13%，遠高于其他3種膦酸體系。

3)為驗證低pH環境下膦酸體系是否對砂巖礦物的溶蝕效果更好，在理論濃度的基礎上各加入12%鹽酸，開展對砂巖礦物的溶蝕實驗，反應時間3 h，結果見表3。

表3 加入鹽酸后的膦酸體系對砂巖礦物溶蝕率的影響

由表3可以看出：在加入鹽酸后，4種膦酸體系在低pH環境下，對砂巖礦物的溶蝕率并未明顯提高。

綜上可知，A膦酸體系、D膦酸體系、E膦酸體系以及H膦酸體系均對砂巖礦物有一定的溶蝕效果，尤其H膦酸體系溶蝕效果最好。鹽酸對砂巖礦物的溶蝕作用不明顯，后續溶蝕實驗中無須再加入鹽酸。

2.2 膦酸體系和常規土酸體系溶蝕速率對比

為了保證在對比實驗中，膦酸體系和土酸體系中氟化氫有效含量一致，以土酸體系[8](氟化氫濃度為3%)作為基準，計算4種膦酸體系濃度分別為A膦酸體系濃度7.475%、D膦酸體系濃度8.595%、E膦酸體系濃度8.175%、H膦酸體系濃度6.18%，配制酸液，開展對砂巖礦物溶蝕速率對比實驗，結果見表4。

表4 不同酸液體系對砂巖礦物的溶蝕率對比

由表4可以看出：在初始時土酸體系的溶蝕率大于4種膦酸體系，但隨著溶蝕時間增加，膦酸體系的溶蝕率也不斷提高，最終在4 h時，A膦酸體系和H膦酸體系的溶蝕率高于土酸體系，D膦酸體系的溶蝕率與土酸體系持平，而E膦酸體系的溶蝕率低于土酸體系。

3 結論

1)本次實驗的4種膦酸體系，對砂巖礦物均有較好的溶蝕效果，尤其A膦酸體系、D膦酸體系以及H膦酸體系溶蝕效果更為突出，4 h的溶蝕率均可達到10%以上。

2)通過本次溶蝕規律研究發現，提高膦酸濃度，可增加對砂巖礦物的溶蝕率；但在低pH環境下，膦酸體系的溶蝕率并未明顯提高。

3)對比溶蝕實驗中，膦酸體系具有較好的緩速溶蝕的效果，土酸體系在3 h內溶蝕率均高于膦酸體系；在3 h時后，A、D、H膦酸體系對砂巖的溶蝕率迅速提高，4 h的溶蝕率基本與土酸體系持平，尤其H膦酸體系對砂巖的溶蝕率高于土酸體系，溶蝕率達到17.29%。