調制DSC技術在聚烯烴玻璃化轉變溫度測試中的應用

金 毅

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司 質量檢驗中心，黑龍江 大慶 163714

傳統差示掃描量熱儀(DSC)提供單一的信號，是實驗過程在某一特定的溫度或時間出現的所有熱效應的總和，傳統熱分析技術有一定的局限性；如不能準確區分出復雜的轉變，靈敏度和分辨率都較低[1]。調制DSC(MDSC)在傳統DSC線性控溫和變溫基礎上疊加了一個正弦調制振蕩溫度程序，使得樣品處于線性升溫和正弦升溫相結合的模式下，同時提高了儀器的分辨率和靈敏度，因此在一些復雜轉變中具有顯著的優勢[2]。

玻璃化轉變溫度(Tg)是指由玻璃態轉變為高彈態所對應的溫度。玻璃態轉變是非晶態高分子材料固有的性質，是高分子運動形式轉變的宏觀體現，它直接影響到材料的使用性能和工藝性能，有重要的意義。

MDSC具有很多優點，可提供更多的信息。它將復雜轉變分解成更易解釋的成分，分離相互覆蓋的轉變，提高靈敏度，檢測弱轉變。如果玻璃化轉變很微弱，用DSC很難檢測到，或伴隨熱焓松弛，則可用MDSC分析。

本項目從玻璃化轉變方面對聚烯烴產品進行常規的DSC和MDSC測試，通過數據分析，展現MDSC測試分析的優越性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

藍寶石：美國TA公司；聚乙烯PE-1：進口；聚丙烯PP-1：進口；聚丁烯PB-1：進口。

1.2 主要儀器與設備

Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司。

1.3 測試與表征

常規DSC測試玻璃化轉變的方法參照文獻[3]：樣品量5～10 mg,20 ℃/min升溫，消除熱歷史，恒溫5 min，將溫度驟冷到比預期的玻璃化轉變溫度低約50 ℃，恒溫5 min，20 ℃/min進行第二次升溫，加熱到比外推終止溫度高約30 ℃，冷卻至室溫，用儀器自帶分析軟件進行數據計算。

2 結果與討論

2.1 溫度調制振幅的優化

溫度調制振幅是將正弦溫度變化(±℃)疊加到平均溫度變化之上，溫度對時間微商，得到調制升溫速率。對傳統DSC而言，高的升溫速率提高靈敏度，因為高的升溫速率產生較大的熱流信號值。對MDSC而言，較大的調制振幅會產生較大的升溫速率變化，這可以提高包括熱容變化在內相關轉變的靈敏度。與調制周期不同，調制振幅并不影響MDSC的校準。操作軟件允許的范圍是±0.001～±10 ℃，而實際上使用的范圍要小得多。不推薦使用小于±0.1 ℃的調制振幅，因為這樣的振幅得到的靈敏度較低，但大于±2 ℃的振幅將降低分辨率[3]。

MDSC “僅加熱模式”的振幅是不能設置的，振幅是由設置的線性升溫速率和調制周期自動匹配，而“傳統MDSC”試驗中調制振幅是需要設置的，所以采取以下的試驗方法優化調制振幅。

選取PE-1、PP-1和PB-1進行MDSC試驗，測試其玻璃化轉變，結果如圖1所示。

樣品量10～15 mg；模式為傳統MDSC；振幅分別選擇0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃；周期60 s；平均升溫速率2.0 ℃/min；溫度區間-80～40 ℃。

圖1 玻璃化轉變曲線(MDSC法)

對于振幅，一般振幅越大靈敏度越高，但也不能無限高，要保證樣品能跟上調制周期，對于該類聚烯烴樣品，相對轉變的臺階越大，Tg就越明顯，用這個標準來判斷，PE-1振幅為1.0 ℃、PP-1振幅為0.75 ℃、PB-1振幅為0.75 ℃時達到了最好的效果。從圖1曲線整體看，振幅在0.75～1 ℃時Tg相對較明顯，在以下的實驗中優選該振幅。

2.2 玻璃化轉變溫度的測試分析

先對試樣進行常規DSC測試分析，MDSC是用來分離玻璃化轉變伴隨熱焓恢復，或者檢測非常微弱的Tg，并不是用來分離一個正常的Tg的。只有用DSC測試PE-1時其玻璃化轉變很不明顯，用MDSC的方法對其進行玻璃化轉變的測試，結果見圖2～圖3。

模式為DSC、傳統MDSC；試樣量16.1 mg；調制周期60 s；斜坡速率2 ℃/min；調制振幅1.0 ℃。

圖2 PE-1玻璃化轉變曲線(DSC法)

圖3 PE-1玻璃化轉變曲線(MDSC法)

由圖2可知：用常規的DSC測試，PE-1的玻璃化轉變無法進行分析處理。圖3用MDSC方法測試，PE-1玻璃化轉變已經較為明顯,可以分析出PE-1玻璃化轉變溫度為-33.27 ℃，可見MDSC可以提高檢測微弱轉變的靈敏度，在不損失靈敏度的前提下，提高分辨率[4]。

3 結論

1)PE-1、PP-1及PB-1進行MDSC試驗，測試其玻璃化轉變。振幅分別選擇0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 ℃，相對轉變的臺階越大，Tg就越明顯，用這個標準來判斷，振幅為0.75～1.0℃時達到了最好的效果。

2)PE-1用DSC測試時玻璃化轉變很不明顯，用MDSC的方法對其進行玻璃化轉變的測試。玻璃化溫度為-33.27℃。