鉍系光催化劑的制備及光催化性能研究進(jìn)展

張 志，楊水金

湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002

全球工業(yè)化和農(nóng)業(yè)化的進(jìn)程使得環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，其中，廢水排放問題引起了人們的高度重視。由于水資源質(zhì)量影響著人類的日常生活需求，尋求一種高效節(jié)能的處理方法凈化水資源已刻不容緩。光催化技術(shù)被認(rèn)為是最有前景的綠色技術(shù)之一，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于廢水中的重金屬離子和有機(jī)染料等污染物的治理[1-4]。

除了經(jīng)典的TiO2、ZnO之外，以鉍元素為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化劑因其廉價(jià)穩(wěn)定和優(yōu)異的光催化性能而備受研究者的青睞[5-8]。Ma等[9]通過水熱法制備出BiO2-x/Bi復(fù)合材料，研究表明，該復(fù)合材料在降解雙酚A(BPA)時(shí)能夠表現(xiàn)出更高的光催化活性。Liu等[10]以BiCl3為鉍源，以葡萄糖為還原劑，通過微波輔助的溶劑熱法合成Bi@Bi2O3微球，提高了催化劑的光催化性能并促進(jìn)羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的可見光降解。

由此可見，基于鉍系半導(dǎo)體的研究已成為光催化領(lǐng)域中主要的焦點(diǎn)之一。本文對近年來國內(nèi)外鉍系光催化劑的制備、光催化性能及機(jī)制方面的研究成果進(jìn)行了綜述。

1 鉍系半導(dǎo)體光催化劑的催化性能

現(xiàn)已報(bào)道許多含Bi3+的化合物具有較窄的帶隙和層狀結(jié)構(gòu)，并且Bi 6s2孤對電子引起的本征極化率有利于光生電子-空穴對的分離和電荷載流子的轉(zhuǎn)移，從而提高鉍系材料的光催化性能[11-13]。Su等[14]利用水熱法制備出納米自組裝的一維管狀BiO2，在可見光下降解甲基橙(MO)和孔雀石綠(MG)能表現(xiàn)出較高的光催化活性和中等穩(wěn)定性。Dong等[15]系統(tǒng)研究了相結(jié)構(gòu)、組成和形態(tài)的時(shí)間依賴性變化，發(fā)現(xiàn)制備的新型(BiO)2CO3分級中空微球由于特殊的分層形態(tài)而表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。Lv等[16]使用L-賴氨酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過簡單水熱途徑，成功合成了包括板狀納米片、三維(3D)分層花狀和線團(tuán)狀微球等形態(tài)的Bi2WO6，并在可見光下降解RhB溶液。與線團(tuán)狀和板狀Bi2WO6結(jié)構(gòu)相比，具有分層花狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6表現(xiàn)出最高的光催化活性，主要?dú)w因于具有分層結(jié)構(gòu)的花狀微球的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及較窄的帶隙。Tian等[17]利用乙二醇通過溶劑熱法可控地制造出具有分層花狀空心球形貌的Bi2MoO6。通過奧斯特瓦爾德熟化效應(yīng)將原料聚集形成微球，再轉(zhuǎn)化為分層的花狀空心球，在400 ℃下煅燒3 h后，Bi2MoO6仍能保持分層的花狀空心球的整體外觀。煅燒后的Bi2MoO6空心球?qū)hB的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，在2 h內(nèi)達(dá)到95%的降解率，遠(yuǎn)高于固態(tài)反應(yīng)制備的Bi2MoO6和TiO2(P25)。增強(qiáng)的光催化性能可歸因?yàn)樘厥獾姆謱涌招那蚪Y(jié)構(gòu)、良好的滲透性和較大的表面積等。

盡管鉍系半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能突出，但是也存在著部分相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易發(fā)生光腐蝕等缺陷，如Bi2O3。Bi2O3是一種常見的半導(dǎo)體材料，包括α-、β-、γ-和δ-等晶相結(jié)構(gòu)，帶隙為2.6～2.9 eV[17-21]。在一定的溫度下，不同晶相的Bi2O3之間可以相互轉(zhuǎn)化，低溫下β-Bi2O3易轉(zhuǎn)變成α-Bi2O3，高溫下其又能轉(zhuǎn)變成δ-Bi2O3。相關(guān)研究表明，β-Bi2O3在常溫條件下光催化降解污染物的過程中，大部分都轉(zhuǎn)化成更加穩(wěn)定的α-Bi2O3，α-Bi2O3在水溶液中與CO2反應(yīng)較快，2 h后就能觀察到Bi2O2CO3的生成，從而導(dǎo)致光催化劑活性的降低[22]。在光催化反應(yīng)體系中，隨著有機(jī)污染物逐漸礦化，CO2濃度不斷增加，Bi2O2CO3的出現(xiàn)使得Bi2O3的光催化活性變得不穩(wěn)定。

2 鉍系半導(dǎo)體光催化劑的改性

2.1 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合

復(fù)合半導(dǎo)體分為二元和多元組分復(fù)合型，原理是根據(jù)不同半導(dǎo)體之間的能帶電勢差來實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離，經(jīng)過合理的組合，使得激發(fā)光波長紅移，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，從而提高光催化活性。Tian等[23]采用簡單煅燒法制備出重疊帶狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4/Bi2O2CO3，圖1和圖2分別為樣品的SEM圖像和EDS能譜，結(jié)果表明：樣品成功地被制備。在可見光范圍的光源下輻照降解RhB，g-C3N4/Bi2O2CO3顯現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化性能。最佳負(fù)載量的g-C3N4/Bi2O2CO3復(fù)合物的光催化降解率明顯高于純g-C3N4和Bi2O2CO3，光催化活性的增強(qiáng)源于良好的帶狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生電荷的有效分離和轉(zhuǎn)移。他們還通過熒光光譜(PL)和自由基捕獲實(shí)驗(yàn)研究了其光催化機(jī)制，研究顯示：g-C3N4和Bi2O2CO3具有匹配的能帶電位，g-C3N4能被可見光激發(fā)，而Bi2O2CO3不能，光生電子及空穴受到了兩個(gè)組分間的界面相互作用，因而抑制了光生載流子的復(fù)合，從而提高催化劑的光催化活性，其光催化機(jī)制如圖3所示。而He等[24]通過水熱合成了一種具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的新型可見光活BiOCl/BiVO4光催化劑， 0.275和0.467 nm處的晶格條紋分別與四方BiOCl片的(110)晶格面和單斜晶BiVO4粒子的(011)晶格面的條紋間距一致，BiOCl片和BiVO4顆粒之間明顯的界面意味著異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成。在可見光下降解甲基橙，與純BiVO4、BiOCl和P25相比，BiOCl/BiVO4的光催化活性顯著提高。BiOCl/BiVO4的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制如圖4所示，良好的光催化活性歸因于p-n異質(zhì)結(jié)的形成，其具有強(qiáng)氧化能力，使得電荷有效地分離和轉(zhuǎn)移。大量研究表明，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合比單相光催化劑具有更高的光催化活性，并且能夠克服帶隙較寬等缺點(diǎn)。

圖1 g-C3N4、Bi2O2CO3、g-C3N4/Bi2O2CO3的SEM形貌圖像

圖2 g-C3N4/Bi2O2CO3復(fù)合體系的EDS能譜

圖3 g-C3N4/Bi2O2CO3光催化電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[23]

圖4 p-n異質(zhì)結(jié)BiOCl/BiVO4電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制[24]

2.2 金屬離子摻雜

摻雜也是一種提高半導(dǎo)體光催化活性的重要手段，有利于擴(kuò)大光吸收范圍，減小帶隙，延長光生電荷壽命；可以利用金屬離子作為電子捕獲陷阱，分離電子和空穴，增強(qiáng)光催化性能[25-26]。Song等[27]提出了一種簡便的水熱合成路線，用于構(gòu)建厚度約為4 nm的Fe3+摻雜Bi2Mo2O9超薄納米片。觀察光催化降解RhB曲線和一級動力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)，純Bi2Mo2O9在光照30 min后降解率只達(dá)到約37%，而最佳負(fù)載量的Fe3+/Bi2Mo2O9的降解率能高達(dá)95.1%，反應(yīng)速率比純Bi2Mo2O9高出6.7倍。通過計(jì)算樣品的價(jià)帶X射線光電子能譜(VB-XPS)發(fā)現(xiàn)，將Fe3+引入Bi2Mo2O9晶格后，與純Bi2Mo2O9相比，F(xiàn)e3+/Bi2Mo2O9復(fù)合物的價(jià)帶向下移動，表明復(fù)合材料的氧化能力更強(qiáng)，這有助于光催化效率的提升。Li等[28]將Ni2+摻雜BiO2-x中，成功制備了具有清晰邊框的六邊形納米片，如圖5所示。

圖5 Ni2+/BiO2-x的TEM及HRTEM形貌[28]

Ni2+/BiO2-x在紫外光、可見光和近紅外光下能有效地實(shí)現(xiàn)分子氧活化成·O2-，摻雜Ni2+改變了BiO2-x的光吸收范圍，從850 nm紅移至885 nm，計(jì)算出BiO2-x和Ni2+/BiO2-x的帶隙分別約為1.46和1.40 eV。Ni2+的引入降低了BiO2-x的帶隙值，使其更容易被紫外光、可見光和近紅外光激發(fā)。在可見光下照射3 h后，Ni2+/BiO2-x降解率達(dá)到100%，遠(yuǎn)高于純BiO2-x的降解率，并且經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，依然能保持較高的光催化性能。光催化性能的提升歸因于鎳離子形成的摻雜能級和氧空位結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，共同促進(jìn)電子-空穴對的分離，其光催化機(jī)制如圖6所示。Yuan等[29]在室溫下通過簡便的一步法制備出分級納米結(jié)構(gòu)Fe(III)修飾的BiOBr，光催化降解RhB和MB的降解率分別為98%和95%，其光催化機(jī)制見圖7。與純BiOBr相比，F(xiàn)e(III)改性的BiOBr樣品在光照及H2O2存在下具有更強(qiáng)的芐醇氧化和有機(jī)染料降解的光催化能力，這歸因于光生載流子分離效率的增強(qiáng)，并且通過Fe3+的界面電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生Fe2+而促進(jìn)了·OH的產(chǎn)生。

圖6 Ni2+/BiO2-x復(fù)合體系的光催化機(jī)制

圖7 Fe(III)改性的BiOBr光催化降解機(jī)制[29]

2.3 氧空位的設(shè)計(jì)

目前，缺陷工程已經(jīng)成為調(diào)整金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)的有效策略，而氧空位通過植入缺陷可以增強(qiáng)氧化物的光吸收范圍，利用缺陷部位作為活性中心來增強(qiáng)光催化活性[30-34]。Sun等[35]將適量的Bi(NO3)3·5H2O加至乙二醇和丙酮的混合物中，采用溶劑熱法制備出蛋黃殼結(jié)構(gòu)的BiO2-x，通過電子自旋共振(ESR)和X射線光電子能譜(XPS)分析證實(shí)了獨(dú)特的氧空位的形成，結(jié)果如圖8所示。比表面積(BET)分析和紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜的結(jié)果表明，BiO2-x具有更大的比表面積和較窄的帶隙，歸因于其獨(dú)特的蛋黃殼結(jié)構(gòu)，通過提供更多的活性位點(diǎn)來增強(qiáng)光催化活性，并在可見光下光照3 h滅活大腸桿菌，顯示出了比市售Bi2O3更強(qiáng)的活性，圖9為缺陷態(tài)蛋黃殼BiO2-x光催化滅菌機(jī)制。Li等[36]制備出六邊形血小板分層結(jié)構(gòu)的BiO2-x，如圖10所示。XRD、XPS、SEM表征分析確定了缺陷結(jié)構(gòu)被成功地制備，其光學(xué)性質(zhì)可以通過紫外可見漫反射光譜來評估。結(jié)果表明，BiO2-x在可見光區(qū)域顯示出強(qiáng)吸收，吸收邊緣約為740 nm，帶隙值約為1.87 eV，比大多數(shù)鉍系化合物都要小，而光催化降解MO曲線及循環(huán)實(shí)驗(yàn)說明了制備出的BiO2-x具有良好的光催化性能。受到缺陷工程和超薄層狀材料工程策略的啟發(fā)，Li等[37]成功合成富含缺陷的單層BiO2-x光催化劑，電子順磁共振(EPR)光譜和正電子湮沒壽命(PAL)光譜證明了其缺陷結(jié)構(gòu)的存在。在紫外光、可見光和近紅外光下降解RhB和苯酚等物質(zhì)時(shí)，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。通過光催化機(jī)制研究，發(fā)現(xiàn)VBi-O缺陷結(jié)構(gòu)的存在促進(jìn)了電子和空穴的分離，從而提高了光催化活性。

圖8 BiO2-x的SEM圖和TEM圖[35]

圖9 缺陷態(tài)BiO2-x滅活大腸桿菌的光催化機(jī)制

圖10 六邊形血小板狀形貌的BiO2-x[36]

3 結(jié)論

大部分鉍系半導(dǎo)體材料具有比TiO2更優(yōu)異的光催化性能，但也存在著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、易發(fā)生光腐蝕等缺陷。通過研究鉍基半導(dǎo)體光催化劑的制備及其光催化性能可以發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合、金屬離子摻雜和氧空位缺陷工程等能有效拓展材料的光響應(yīng)范圍，減小其帶隙值，抑制光激發(fā)電荷的復(fù)合，從而提升整體的光催化活性，但克服、消除單一光催化劑的缺陷和進(jìn)一步提高光催化穩(wěn)定性等仍然任重而道遠(yuǎn)。