鉍系光催化劑的制備及光催化性能研究進展

張 志，楊水金

湖北師范大學 化學化工學院， 湖北 黃石 435002

全球工業化和農業化的進程使得環境污染問題日趨嚴重，其中，廢水排放問題引起了人們的高度重視。由于水資源質量影響著人類的日常生活需求，尋求一種高效節能的處理方法凈化水資源已刻不容緩。光催化技術被認為是最有前景的綠色技術之一，現已廣泛應用于廢水中的重金屬離子和有機染料等污染物的治理[1-4]。

除了經典的TiO2、ZnO之外，以鉍元素為基礎的半導體光催化劑因其廉價穩定和優異的光催化性能而備受研究者的青睞[5-8]。Ma等[9]通過水熱法制備出BiO2-x/Bi復合材料，研究表明，該復合材料在降解雙酚A(BPA)時能夠表現出更高的光催化活性。Liu等[10]以BiCl3為鉍源，以葡萄糖為還原劑，通過微波輔助的溶劑熱法合成Bi@Bi2O3微球，提高了催化劑的光催化性能并促進羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)的可見光降解。

由此可見，基于鉍系半導體的研究已成為光催化領域中主要的焦點之一。本文對近年來國內外鉍系光催化劑的制備、光催化性能及機制方面的研究成果進行了綜述。

1 鉍系半導體光催化劑的催化性能

現已報道許多含Bi3+的化合物具有較窄的帶隙和層狀結構，并且Bi 6s2孤對電子引起的本征極化率有利于光生電子-空穴對的分離和電荷載流子的轉移，從而提高鉍系材料的光催化性能[11-13]。Su等[14]利用水熱法制備出納米自組裝的一維管狀BiO2，在可見光下降解甲基橙(MO)和孔雀石綠(MG)能表現出較高的光催化活性和中等穩定性。Dong等[15]系統研究了相結構、組成和形態的時間依賴性變化，發現制備的新型(BiO)2CO3分級中空微球由于特殊的分層形態而表現出增強的光催化活性。Lv等[16]使用L-賴氨酸作為結構導向劑，通過簡單水熱途徑，成功合成了包括板狀納米片、三維(3D)分層花狀和線團狀微球等形態的Bi2WO6，并在可見光下降解RhB溶液。與線團狀和板狀Bi2WO6結構相比，具有分層花狀結構的Bi2WO6表現出最高的光催化活性，主要歸因于具有分層結構的花狀微球的獨特結構及較窄的帶隙。Tian等[17]利用乙二醇通過溶劑熱法可控地制造出具有分層花狀空心球形貌的Bi2MoO6。通過奧斯特瓦爾德熟化效應將原料聚集形成微球，再轉化為分層的花狀空心球，在400 ℃下煅燒3 h后，Bi2MoO6仍能保持分層的花狀空心球的整體外觀。煅燒后的Bi2MoO6空心球對RhB的降解表現出優異的光催化活性，在2 h內達到95%的降解率，遠高于固態反應制備的Bi2MoO6和TiO2(P25)。增強的光催化性能可歸因為特殊的分層空心球結構、良好的滲透性和較大的表面積等。

盡管鉍系半導體光催化劑的光催化性能突出，但是也存在著部分相結構不穩定、易發生光腐蝕等缺陷，如Bi2O3。Bi2O3是一種常見的半導體材料，包括α-、β-、γ-和δ-等晶相結構，帶隙為2.6～2.9 eV[17-21]。在一定的溫度下，不同晶相的Bi2O3之間可以相互轉化，低溫下β-Bi2O3易轉變成α-Bi2O3，高溫下其又能轉變成δ-Bi2O3。相關研究表明，β-Bi2O3在常溫條件下光催化降解污染物的過程中，大部分都轉化成更加穩定的α-Bi2O3，α-Bi2O3在水溶液中與CO2反應較快，2 h后就能觀察到Bi2O2CO3的生成，從而導致光催化劑活性的降低[22]。在光催化反應體系中，隨著有機污染物逐漸礦化，CO2濃度不斷增加，Bi2O2CO3的出現使得Bi2O3的光催化活性變得不穩定。

2 鉍系半導體光催化劑的改性

2.1 半導體異質結復合

復合半導體分為二元和多元組分復合型，原理是根據不同半導體之間的能帶電勢差來實現光生電子與空穴的有效分離，經過合理的組合，使得激發光波長紅移，光響應范圍擴大，從而提高光催化活性。Tian等[23]采用簡單煅燒法制備出重疊帶狀結構的g-C3N4/Bi2O2CO3，圖1和圖2分別為樣品的SEM圖像和EDS能譜，結果表明：樣品成功地被制備。在可見光范圍的光源下輻照降解RhB，g-C3N4/Bi2O2CO3顯現出增強的光催化性能。最佳負載量的g-C3N4/Bi2O2CO3復合物的光催化降解率明顯高于純g-C3N4和Bi2O2CO3，光催化活性的增強源于良好的帶狀結構促進了光生電荷的有效分離和轉移。他們還通過熒光光譜(PL)和自由基捕獲實驗研究了其光催化機制，研究顯示：g-C3N4和Bi2O2CO3具有匹配的能帶電位，g-C3N4能被可見光激發，而Bi2O2CO3不能，光生電子及空穴受到了兩個組分間的界面相互作用，因而抑制了光生載流子的復合，從而提高催化劑的光催化活性，其光催化機制如圖3所示。而He等[24]通過水熱合成了一種具有p-n異質結結構的新型可見光活BiOCl/BiVO4光催化劑， 0.275和0.467 nm處的晶格條紋分別與四方BiOCl片的(110)晶格面和單斜晶BiVO4粒子的(011)晶格面的條紋間距一致，BiOCl片和BiVO4顆粒之間明顯的界面意味著異質結結構的形成。在可見光下降解甲基橙，與純BiVO4、BiOCl和P25相比，BiOCl/BiVO4的光催化活性顯著提高。BiOCl/BiVO4的電荷轉移機制如圖4所示，良好的光催化活性歸因于p-n異質結的形成，其具有強氧化能力，使得電荷有效地分離和轉移。大量研究表明，半導體異質結復合比單相光催化劑具有更高的光催化活性，并且能夠克服帶隙較寬等缺點。

圖1 g-C3N4、Bi2O2CO3、g-C3N4/Bi2O2CO3的SEM形貌圖像

圖2 g-C3N4/Bi2O2CO3復合體系的EDS能譜

圖3 g-C3N4/Bi2O2CO3光催化電荷轉移機制[23]

圖4 p-n異質結BiOCl/BiVO4電荷轉移機制[24]

2.2 金屬離子摻雜

摻雜也是一種提高半導體光催化活性的重要手段，有利于擴大光吸收范圍，減小帶隙，延長光生電荷壽命；可以利用金屬離子作為電子捕獲陷阱，分離電子和空穴，增強光催化性能[25-26]。Song等[27]提出了一種簡便的水熱合成路線，用于構建厚度約為4 nm的Fe3+摻雜Bi2Mo2O9超薄納米片。觀察光催化降解RhB曲線和一級動力學模型發現，純Bi2Mo2O9在光照30 min后降解率只達到約37%，而最佳負載量的Fe3+/Bi2Mo2O9的降解率能高達95.1%，反應速率比純Bi2Mo2O9高出6.7倍。通過計算樣品的價帶X射線光電子能譜(VB-XPS)發現，將Fe3+引入Bi2Mo2O9晶格后，與純Bi2Mo2O9相比，Fe3+/Bi2Mo2O9復合物的價帶向下移動，表明復合材料的氧化能力更強，這有助于光催化效率的提升。Li等[28]將Ni2+摻雜BiO2-x中，成功制備了具有清晰邊框的六邊形納米片，如圖5所示。

圖5 Ni2+/BiO2-x的TEM及HRTEM形貌[28]

Ni2+/BiO2-x在紫外光、可見光和近紅外光下能有效地實現分子氧活化成·O2-，摻雜Ni2+改變了BiO2-x的光吸收范圍，從850 nm紅移至885 nm，計算出BiO2-x和Ni2+/BiO2-x的帶隙分別約為1.46和1.40 eV。Ni2+的引入降低了BiO2-x的帶隙值，使其更容易被紫外光、可見光和近紅外光激發。在可見光下照射3 h后，Ni2+/BiO2-x降解率達到100%，遠高于純BiO2-x的降解率，并且經過5次循環實驗后，依然能保持較高的光催化性能。光催化性能的提升歸因于鎳離子形成的摻雜能級和氧空位結構的協同作用，共同促進電子-空穴對的分離，其光催化機制如圖6所示。Yuan等[29]在室溫下通過簡便的一步法制備出分級納米結構Fe(III)修飾的BiOBr，光催化降解RhB和MB的降解率分別為98%和95%，其光催化機制見圖7。與純BiOBr相比，Fe(III)改性的BiOBr樣品在光照及H2O2存在下具有更強的芐醇氧化和有機染料降解的光催化能力，這歸因于光生載流子分離效率的增強，并且通過Fe3+的界面電荷轉移產生Fe2+而促進了·OH的產生。

圖6 Ni2+/BiO2-x復合體系的光催化機制

圖7 Fe(III)改性的BiOBr光催化降解機制[29]

2.3 氧空位的設計

目前，缺陷工程已經成為調整金屬氧化物電子結構的有效策略，而氧空位通過植入缺陷可以增強氧化物的光吸收范圍，利用缺陷部位作為活性中心來增強光催化活性[30-34]。Sun等[35]將適量的Bi(NO3)3·5H2O加至乙二醇和丙酮的混合物中，采用溶劑熱法制備出蛋黃殼結構的BiO2-x，通過電子自旋共振(ESR)和X射線光電子能譜(XPS)分析證實了獨特的氧空位的形成，結果如圖8所示。比表面積(BET)分析和紫外可見漫反射(UV-Vis DRS)光譜的結果表明，BiO2-x具有更大的比表面積和較窄的帶隙，歸因于其獨特的蛋黃殼結構，通過提供更多的活性位點來增強光催化活性，并在可見光下光照3 h滅活大腸桿菌，顯示出了比市售Bi2O3更強的活性，圖9為缺陷態蛋黃殼BiO2-x光催化滅菌機制。Li等[36]制備出六邊形血小板分層結構的BiO2-x，如圖10所示。XRD、XPS、SEM表征分析確定了缺陷結構被成功地制備，其光學性質可以通過紫外可見漫反射光譜來評估。結果表明，BiO2-x在可見光區域顯示出強吸收，吸收邊緣約為740 nm，帶隙值約為1.87 eV，比大多數鉍系化合物都要小，而光催化降解MO曲線及循環實驗說明了制備出的BiO2-x具有良好的光催化性能。受到缺陷工程和超薄層狀材料工程策略的啟發，Li等[37]成功合成富含缺陷的單層BiO2-x光催化劑，電子順磁共振(EPR)光譜和正電子湮沒壽命(PAL)光譜證明了其缺陷結構的存在。在紫外光、可見光和近紅外光下降解RhB和苯酚等物質時，該結構表現出優異的光催化活性。通過光催化機制研究，發現VBi-O缺陷結構的存在促進了電子和空穴的分離，從而提高了光催化活性。

圖8 BiO2-x的SEM圖和TEM圖[35]

圖9 缺陷態BiO2-x滅活大腸桿菌的光催化機制

圖10 六邊形血小板狀形貌的BiO2-x[36]

3 結論

大部分鉍系半導體材料具有比TiO2更優異的光催化性能，但也存在著結構穩定性差、易發生光腐蝕等缺陷。通過研究鉍基半導體光催化劑的制備及其光催化性能可以發現，半導體異質結復合、金屬離子摻雜和氧空位缺陷工程等能有效拓展材料的光響應范圍，減小其帶隙值，抑制光激發電荷的復合，從而提升整體的光催化活性，但克服、消除單一光催化劑的缺陷和進一步提高光催化穩定性等仍然任重而道遠。