電解銅箔生產工藝條件對其性能的影響

宋言*，林毅

（江西銅業技術研究院有限公司，江西 南昌 330500）

電解銅箔主要應用于覆銅板(CCL)、印制電路板(PCB)、鋰離子電池等領域。當今電子行業快速發展，電解銅箔需求量日益增加，要求也愈發提高，高延展、高抗抗、超薄、低輪廓等優質銅箔的應用前景更加廣闊[1-3]。添加劑的組分和合理的工藝條件是影響電解銅箔的兩個主要因素，先進的工藝及設備與合理的添加劑組合才能生產出高性能且穩定的銅箔[4-5]。

選擇合理的添加劑和工藝條件可以改變銅箔的物理性能，如抗抗強度、斷裂總延伸率、粗糙度等，制備出符合要求的各種銅箔[6-7]。而合適的工藝條件是生產優質電解銅箔的重要保障[8-9]。本文對電解銅箔的部分工藝條件進行了研究，包括溫度、流速、鈦板粗糙度及砂磨方式、后處理溫度及擺放方式等。

1 實驗

1.1 試樣制備

在自制的20 L 電解槽中實施直流電沉積，選用尺寸穩定的鍍銥鈦陽極板和工業純鈦陰極板。鈦陰極四周用PTFE(聚四氟乙烯)膠帶包裹，獲得陰極暴露面積為150 mm × 180 mm，生產工藝為：Cu2+90 g/L，濃硫酸105 g/L，Cl-20 mg/L，溫度53 °C，電流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

1.2 測試方法

用JSM-6510 型掃描電鏡分析銅箔毛面的組織形貌，用SMN 268 智能型光澤度儀測量毛面光澤，用MarSurf M300C 粗糙度儀測試毛面粗糙度，用RGM-6005 型微機控制電子萬能試驗機參照IPC-TM-650標準測抗抗強度和斷裂總延伸率，用梅特勒XS204 電子天平稱量固定尺寸銅箔的質量后換算成厚度。

2 結果與討論

2.1 電解液溫度對電解銅箔的性能的影響

電解液溫度不僅對銅箔的電沉積反應過程、反應速率等有很大影響，而且對添加劑的效果也有很大作用。如圖1 和表1 所示，隨溫度升高，材料的強度先降低后略微升高，斷裂總延伸率逐漸升高，粗糙度逐漸增大，光澤降低，厚度增大。由于電解液溫度較高時，電解液中離子的擴散速率增大，濃差極化減弱，使放電離子具有更高的活化能，離子脫水過程加快，離子和陰極表面活性增強，電化學極化也降低，銅離子的成核和核生長都加快[10]，因此銅箔表面變得更加粗糙。

圖1 溫度對電解銅箔抗拉強度和斷裂總延伸率的影響 Figure 1 Effect of temperature on tensile strength and total breaking elongation of electrolytic copper foil

表1 不同溫度下所得電解銅箔毛面的粗糙度、光澤和厚度 Table 1 Roughness, matt-side gloss, and thickness of electrolytic copper foils prepared at different temperatures

然而在溫度升高的同時，添加劑在銅箔表面的吸附會減少，添加劑理化性質的改變對晶粒的細化作用弱化，令生箔的粗糙度增大，光澤降低；溫度過低時，溶液黏度高，擴散能力較弱，電子遷移速率低，晶粒細化效果不明顯，相關性能隨之下降，同時銅離子的溶解度降低，造成溶液導電性變差[11]。此外，各種添加劑對溫度的響應性不同，最佳使用溫度也不同，綜合作用的效果可通過宏觀物性觀察到。因此實驗時，要在合適的溫度范圍內進行，考慮所有添加劑的共同作用，這樣才能制備出品質穩定的電解銅箔。

選取了在溫度45、51 和58 °C 下制備的銅箔樣品，對毛面進行SEM 觀察。如圖2 所示，雖然銅箔表面都很平整，但隨著溫度升高，表面平整性降低，逐漸變得粗糙，這意味著晶粒尺寸增大，細化作用減弱，與上述分析結果一致，進一步說明了溫度的影響。

圖2 不同溫度下所得電解銅箔毛面的SEM 照片 Figure 2 SEM images at matt sides of copper foils prepared at different temperatures

2.2 流速對電解銅箔性能的影響

流速變化會影響流體形式，進而影響添加劑的作用效果，控制適宜、穩定的流速是生產品質穩定的銅箔的重要條件。在流速為4、5 和6 m3/h 的條件下制備銅箔樣品，然后進行力學性能測試，結果如圖3所示。可以發現，隨流速提高，電解銅箔的抗抗強度緩慢降低，但總體變化不大，而斷裂總延伸率明顯上升。這可能是因為流速增大時，陰極板周圍消耗的添加劑和銅離子可以更快速地得到補充，維持更加穩定的水平。除此之外，結合實際生產可知，流速提高可以匹配更高的電流密度，進一步提高生產效率。

圖3 流速對電解銅箔抗拉強度和斷裂總延伸率的影響 Figure 3 Effect of flow rate on tensile strength and total breaking elongation of electrolytic copper foil

從表2 和圖4 可知，流速升高的話，銅箔毛面的粗糙度和光澤變化較小，粗糙度略微降低，但銅箔厚度略微提高。可見流速升高時，陰極消耗的銅得到了更好的補充。這意味著在其他條件不變的情況下，可以通過流速微調產品性能，保證產品質量穩定，而不至于對產品產生較大的負面影響。

表2 不同流速下所得電解銅箔毛面的粗糙度、光澤和厚度 Table 2 Roughness, matt-side gloss, and thickness of electrolytic copper foils prepared at different flow rates

圖4 不同流速下所得電解銅箔毛面的SEM 照片 Figure 4 SEM images at matt sides of copper foils prepared at different flow rates

2.3 鈦板粗糙度及打磨方式對電解銅箔的影響

鈦陰極輥作為電解制造銅箔過程中的核心設備，其表面品質對銅箔的形貌有著重要的影響。電解液中的銅離子在外加電場的作用下電沉積在鈦陰極輥表面而生長成銅箔，所以陰極輥被稱為晶體的延續結晶。陰極輥表面是什么形態，銅箔光面就是什么形態，影印性十分強，而銅箔光面的結晶形態對毛面的粗糙狀態有重要影響。實驗室模擬了鈦陰極板對銅箔的影響，主要是從鈦板打磨方式和表面粗糙度兩個方面進行了研究，主要數據和電鏡照片分別見表3 和圖5。

對比樣品2、5 和6 可以發現：在Ra 和Rz 相似的情況下，短距離上下順直砂磨鈦板后獲得的銅箔樣品粗糙度更高，光澤更低；整面從左到右順直和整面從上到下順直砂磨鈦板方式得到的銅箔樣品相差不大，可能是因為它們改變了鈦板的表面形貌，左右、上下順直砂磨的鈦板表面形貌更均一。另外，鈦板自身粗糙度嚴重影響銅箔樣品的粗糙度，樣品4 的粗糙度甚至比鈦板本身的粗糙度還高，電鏡下觀察到的微觀形貌也是如此，出現了凹凸不平，表面均一性差。

表3 采用不同打磨方式及粗糙度的鈦板時所得銅箔的毛面粗糙度、光澤和力學性能 Table 3 Roughness, matt-side gloss, and mechanical properties of electrolytic copper foils prepared when using titanium plates polished by different methods and having different roughness

圖5 不同打磨方式及粗糙度的鈦板制備的銅箔毛面SEM 照片 Figure 5 SEM images at matt sides of copper foils prepared with titanium plates polished by different methods and having different roughness

從圖5 可知，鈦板砂磨方式對銅箔抗抗強度的影響較小，但對斷裂總延伸率有明顯影響，整面從左到右順直砂磨和短距離上下順直砂磨這兩種方式得到的銅箔樣品斷裂總延伸率明顯比整面從上到下順直砂磨方式低，因此實際實驗仍推薦使用上述最后一種方式。鈦板粗糙度增大時，電解銅箔的抗抗強度升高，但斷裂總延伸率下降。再結合電鏡形貌綜合考慮，鈦板粗糙度應控制在Rz 小于2 μm。

2.4 后處理溫度及擺放方式對電解銅箔的影響

翹曲是電解銅箔中經常遇到的問題，添加劑和生產工藝都可能導致此問題。翹曲一方面會影響機器疊版、裁切，另一方面會影響銅箔與基板之間的平整均勻粘貼，容易使銅箔產生皺褶、氣泡等缺陷，嚴重影響覆銅板和印制電路板的品質。實驗研究了銅箔翹曲隨后處理溫度的變化，用鋼尺測量了翹曲值，在不同溫度下保溫10 min 后銅箔兩側及中間翹曲的變化情況見表4。可以發現，銅箔毛面朝上放置保溫 后的翹曲要明顯高于毛面朝下時，不同溫度下均是如此。隨溫度升高，翹曲情況都明顯改善，變化明顯，120 °C 情況下兩種擺放方式都能令銅箔翹曲達到相似水平，這可能意味著翹曲情況主要是殘余內應力造成的，加熱處理和改變毛面朝向使內應力得到了釋放，并且升溫能加速此過程，最終達到相同水平。因此，要改善銅箔的翹曲情況，可以考慮在生產中改變收卷方向或貯存保溫來加速銅箔內應力的釋放。

表4 不同溫度及擺放方式下后處理之后銅箔的翹曲值 Table 4 Warpage of electrolytic copper foil after post-treatment at different temperatures and being laid in different ways

3 結論

(1) 電解液溫度和流速需要控制在合適的范圍才有利于電解液各成分的及時補充，控制表面形貌，保證銅箔品質穩定。

(2) 銅箔光面的形貌是鈦陰極輥打磨后表面形貌的復制，選擇合適的打磨方式和控制表面粗糙度更有利于制備出符合要求的銅箔產品。

(3) 加熱和改變毛面朝向可以加快銅箔中殘余內應力的釋放，通過加熱可以盡快達到平衡狀態，降低翹曲。