新型耐高溫有機助焊保護劑的研制

張小春，李宗沅*，趙鵬，吳正旭，陳偉健，翁行尚

（廣東省科學院化工研究所，廣東省工業表面活性劑重點實驗室，廣東 廣州 510665）

隨著精密印制電路板(PCB)制作表面平整化、薄型化和無鉛化，提供高可焊性、優良平整度、低成本、無鉛的銅表面涂覆工藝成為發展的必然趨勢[1-5]。有機助焊保護膜(OSP)工藝受到業界重視并得到廣泛應用，此技術是通過將裸銅印制板浸入一種專用化學品中，經過化學反應在銅表面形成一層厚度為0.2 ～ 0.5 μm 的致密的憎水性有機金屬保護膜。這層膜令銅面與空氣隔絕，保護銅面不被氧化，在后續的電子零件組裝焊接前又能夠被稀酸或助焊劑快速地去除[6-8]。

為了滿足印制電路板制作無鉛化的要求，焊料溫度高達260 °C，必須提高有機助焊保護膜的耐熱性，而以苯并咪唑為主成分形成的有機膜不能抵抗260 °C，因此需要研制一種新的耐高溫有機助焊保護劑。

影響OSP 膜耐熱性的主要因素是成膜劑種類，也與其厚度直接相關，決定膜厚的因素又與配方和應用條件緊密相關[9]。為了得到耐高溫、厚度均一、可焊性好的OSP 膜，筆者使用2-(2,4-二氯芐基)苯并咪唑(簡稱bmz24)作為主成膜劑，開展了有機助焊保護劑配方和應用條件的研究，通過膜厚和外觀初步篩選出符合應用要求的OSP 配方，再通過應用性能測試對其進行驗證。

1 實驗

1.1 配方篩選

試劑：2-(2,4-二氯芐基)苯并咪唑(工業級)，廣東金柏化學有限公司；甲酸(化學純)、乙酸(化學純)、 正庚酸(98%)，阿拉丁試劑；氨水(25%)，西隴化工股份有限公司；乙酸銅(化學純)，廣州化學試劑廠。 通過查閱文獻和分析國內外同行OSP 的應用[10]，確定了OSP 的基本組成，見表1。

表1 耐高溫有機助焊保護劑的組分及其功能 Table 1 Compositions and their functions in high-temperature-resistant organic solderability preservatives

在基礎配方之上，改變其中一個成分后，測定膜厚和外觀來確定其最佳用量。確定好以bmz24 為主成膜劑的其他成分的最佳用量后，測定OSP 的耐熱性和上錫性，確定各類板型的最佳配方。為了與工業應用工藝保持一致，在實驗室建立了模擬生產線的小型流水線(浸泡成膜)以及膜厚、外觀的測試方法[11]。

工藝流程為：除油→二級水洗→微蝕→二級水洗→硫酸→二級水洗→吹風→銅面防氧化處理(OSP)→吹風→去離子水洗→烘干。

膜厚的測試：取3 cm × 5 cm 的雙面裸銅試板，先按OSP 生產條件進行處理，再放入250 mL 的燒杯中；吸取5%(質量分數，下同)鹽酸(分析純)50 mL 于上述燒杯中，輕搖燒杯3 min 后，抽起裸銅板；將UV-754 紫外分光光度計(1 cm 石英皿)波長調至269 nm 處，預熱30 min。用5%鹽酸作為空白樣，測得校正吸光度A1，接著測燒杯內溶液的吸光度A2。按式(1)計算成膜厚度δ(單位：μm)。

式中K是在假定吸光度與膜厚之間為線性關系的情況下，根據實際紫外分光光度計法和FIB(聚焦離子束)實驗測得的吸光度與膜厚之間的線性經驗系數[12]，取0.55。

1.2 工業應用測試

為了進一步驗證所研制的配方在實際生產應用中能否達到耐高溫的要求，最常見的手段是根據IPC-TM650 標準對OSP 板進行260 °C 回流焊后，觀察銅面顏色是否均勻并檢測可焊性[13]。參照IPC J-STD-003B 標準進行邊緣浸焊測試。具體實驗步驟如下：

(1) 將OSP 處理過的PCB 測試板經過LF860A 回流焊機處理，得到3 個批次的測試板，分別為過 1 ～ 3 次回流焊的樣品，拍照并觀察板面情況。

(2) 將錫爐加熱到260 °C 左右，除去錫爐表面的浮渣。

(3) 將經過回流焊處理的OSP 板浸入助焊劑中7 s，取出后大約放置1 min。

(4) 浸入熔融的FX-306 無鉛焊料中大約3 s，取出PCB 測試板，保持垂直狀態約1 min，使焊料在空氣中冷卻凝固。

(5) 待冷卻到室溫后，檢查銅面的上錫情況。

2 結果與討論

2.1 OSP 最優配方和工藝條件的確定

由表2 可知，其他參數不變時，膜厚隨著bmz24 質量濃度的增大(相當于增加反應物濃度)而增大，當bmz24 的質量濃度低于2.0 g/L 時，成膜厚度不足以覆蓋銅面，膜層均勻性不佳。

表2 bmz24 質量濃度不同時OSP 膜的厚度和外觀 Table 2 Thickness and appearance of OSP films obtained with different mass concentrations of bmz24

由表3 可知，在其他組分不變的前提下，改變乙酸的含量，發現膜厚隨著乙酸質量濃度增大而略微減小，但變化不大。這是因為酸度增大會使部分有機膜溶解在溶液中。

表3 乙酸質量濃度不同時OSP 膜的厚度和外觀 Table 3 Thickness and appearance of OSP films obtained with different mass concentrations of acetic acid

從表4 可知，其他條件不變時，增大正庚酸的質量濃度會增大膜厚。正庚酸在質量濃度為1.0 g/L 時容易從溶液中析出并粘附在板面，造成有機膜不均勻。正庚酸的質量濃度低于0.25 g/L 時，成膜比較慢，有機膜不能完全覆蓋銅面，也會導致膜層不均勻。

表4 正庚酸質量濃度不同時OSP 膜的厚度和外觀 Table 4 Thickness and appearance of OSP films obtained with different mass concentrations of n-heptanoic acid

綜上，確定有機助焊保護劑的配方為：bmz24 2.5 g/L，甲酸20 g/L，乙酸60 g/L，正庚酸0.5 g/L，乙酸銅2.0 g/L，pH 3.1。接著在最佳配方條件下，研究成膜溫度和時間對膜層厚度和外觀的影響。

由表5 可知，其他條件不變時，升高溫度，成膜加快，因此加熱對有機膜的形成是有利的。

表5 溫度不同時膜層的厚度和外觀 Table 5 Thickness and appearance of film obtained at different temperature

由表6 可知，隨著處理時間延長，膜厚會相應增加。

表6 處理時間不同時膜層的厚度和外觀 Table 6 Thickness and appearance of film obtained by treating for different time

最終確定最佳的工藝條件為：溫度46 °C，處理時間75 s。

2.2 工業應用性能評估

2.2.1 耐熱性測試

如圖1 所示，在最佳OSP 配方及工藝條件下，銅面回流焊1 次后無變色，3 次后才變為均勻的淡黃色。

2.2.2 可焊性測試

使用放大鏡檢查PCB 測試板(見圖2)的各個焊點是否都處于飽滿狀態。結果顯示，測試板上焊盤浸潤良好的面積達99.5%，上錫飽滿，說明銅面經過回流焊高溫處理后未被氧化成氧化銅。

圖1 OSP 膜未經回流焊時(a)及分別經過1 次(b)和3 次(c)回流焊后的表面狀態 Figure 1 Surface states of OSP film before (a) and after being reflown for once (b) and three times (c), respectively

圖2 OSP 處理后的PCB 測試板的上錫情況 Figure 2 Solderability of PCB test panel after being treated with OSP

3 結論

新研制的以2-(2,4-二氯芐基)苯并咪唑為主的有機助焊保護劑與銅面結合可形成厚度均勻的OSP膜。約0.25 μm 厚的該膜層能夠較好地保護銅面不被氧化的同時，保證良好的耐高溫性能和可焊性，完全滿足銅面表面處理中OSP 的生產要求。經過一年的工廠應用，其性能穩定，產生了良好的經濟效益。