EPDM和NX8000K對(duì)iPP結(jié)構(gòu)及性能的影響

王孟軻， 羅發(fā)亮， 尹佳杰， 李 磊， 金政偉

(1.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021;2.國(guó)家能源寧夏煤業(yè)集團(tuán),寧夏 銀川 750011)

聚丙烯(PP)因相對(duì)密度小、耐應(yīng)力及耐化學(xué)藥品性優(yōu)良、無(wú)毒害、拉伸強(qiáng)度及彈性模量高、易于加工成型等優(yōu)勢(shì)成為一種用途廣泛的聚合物[1-6]。其中，等規(guī)聚丙烯(iPP)因其分子鏈中有側(cè)鏈甲基、鏈段規(guī)整等原因，造成其結(jié)晶速率低、晶體粗大、沖擊韌性差，從而限制其應(yīng)用[7-9]。通常，引入與聚合物相容性好、韌性高的彈性體是提升其韌性最為有效便捷的方法。例如：將二元乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氫化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及乙烯-辛烯共聚物(POE)等彈性體用于提高iPP的韌性[10]。但是，彈性體的引入并不能提高iPP的結(jié)晶速率。目前，添加成核劑是提高iPP結(jié)晶速率與細(xì)化其晶粒最常用且效果較好的方法[7,11]。近些年，山梨醇二縮芳香醛(NX8000K)因其高效的成核能力被大量應(yīng)用于iPP的改性中[12]。因此，筆者采用耐候性、耐疲勞性、熱穩(wěn)定性能好，與iPP相容性良好的無(wú)毒乙丙橡膠EPDM[13-14]來(lái)改善iPP的韌性，同時(shí)使用成核劑NX8000K改善其結(jié)晶速率，并對(duì)iPP/EPDM/NX8000K三元材料的形貌結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

iPP，1102K，國(guó)能寧夏煤業(yè)集團(tuán)公司產(chǎn)品；NX8000K成核劑，美利肯公司產(chǎn)品；EPDM，3092PM，日本三井公司產(chǎn)品；分散劑(TAS-2A)：N,N-亞乙基雙硬脂酰胺，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，石家莊市舒普經(jīng)貿(mào)易有限公司產(chǎn)品。

AK-36型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京科亞化工成套裝備有限公司產(chǎn)品；SJZS-10A微型錐型雙螺桿擠出機(jī)和SZS-15型微型注射機(jī)，武漢瑞鳴塑料機(jī)械制造廠產(chǎn)品；XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品；GTM8050S型微機(jī)伺服控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，協(xié)強(qiáng)儀器制造(上海)有限公司產(chǎn)品；Q20型示差掃描量熱儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品；BX53M型偏光顯微鏡，OLYMPUS公司產(chǎn)品；D/max 2200 PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司產(chǎn)品；ZEISS EVO18型鎢絲燈掃描電鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司產(chǎn)品。

1.2 iPP/EPDM及iPP/EPDM/NX8000K共混材料的制備

表1為iPP/EPDM及iPP/EPDM/NX8000K共混材料組成質(zhì)量配比。將iPP粒料、NX8000K及TAS-2A分散劑在80 ℃下鼓風(fēng)干燥8 h，將EPDM粒料在50 ℃下鼓風(fēng)干燥8 h，并按表1原料質(zhì)量配比將iPP、EPDM顆粒、NX8000K粉、分散劑TAS-2A混合均勻。然后，將其加入到同向雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融造粒，再將制得的共混物顆粒加入微型錐型雙螺桿擠出機(jī)熔融后擠出得到相應(yīng)復(fù)合材料。同向雙螺桿擠出機(jī)加料口、熔融區(qū)、混合區(qū)、擠出區(qū)及機(jī)頭的溫度分別為230、240、240、235、230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min；微型錐型雙螺桿擠出機(jī)加料口、熔融區(qū)、混合區(qū)、注塑頭4個(gè)區(qū)溫度依次是190、195、195、190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min。將經(jīng)微型錐型雙螺桿擠出機(jī)擠出的料注入微型注射機(jī)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，其模具溫度為35 ℃，注塑頭溫度為205 ℃，注射時(shí)間為2 s，合模具時(shí)間為27 s。

表1 樣品組成及具體質(zhì)量配比Table 1 Sample composition and specific quality ratio

1.3 測(cè)試方法

DSC分析：將試樣剪成4～6 mg小片，放置于坩堝中，通入氮?dú)猓?0 ℃/min的升溫速率由20 ℃ 升至200 ℃，保溫5 min；然后以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升至200 ℃。

聚丙烯的結(jié)晶度(Xc，%)計(jì)算公式如式(1)所示[15]。

(1)

式(1)中：ΔH為iPP樣品結(jié)晶熔融熱焓，J/g；ΔH0為完全結(jié)晶iPP的結(jié)晶熔融焓，取值209 J/g[16-17]；w為共混物中iPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

XRD測(cè)試：采用X射線衍射儀進(jìn)行樣品晶型分析；掃描速率為0.2°/s，測(cè)試電壓為40 kV、電流為40 mA，X射線光管：Cu靶，陶瓷X光管，2.2 kW；λ=0.1542 nm，2θ為5°～50°。

POM分析：將少量試樣置于熱臺(tái)，以40 ℃/min速率升溫至200 ℃，恒溫2 min，壓成薄片，冷卻至室溫。后將試樣置于偏光顯微鏡的載物臺(tái)上，以40 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫保持5 min消除熱歷史，后以40 ℃/min的速率降溫至140 ℃等溫結(jié)晶30 min。

力學(xué)測(cè)試：按《塑料懸臂梁沖擊強(qiáng)度的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 1843—2008)[18]規(guī)定的方法測(cè)定樣品的懸臂梁沖擊強(qiáng)度；按《塑料拉伸性能的測(cè)定》(GB/T 1040.2—2006)[19]規(guī)定的方法測(cè)定樣品的拉伸強(qiáng)度。每次分別測(cè)試5個(gè)樣品，結(jié)果取其平均值。

SEM分析：對(duì)樣品沖擊斷面進(jìn)行鍍金處理，采用德國(guó)卡爾蔡司公司的ZEISS EVO18型鎢絲燈掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC和結(jié)晶性能分析

圖1為iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM的DSC結(jié)晶曲線，相應(yīng)的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度列于表2。由圖1(a)及表2可知：當(dāng)iPP中只添加分散劑TAS-2A時(shí)，對(duì)其結(jié)晶性能基本沒(méi)有影響；與純iPP相比，添加EPDM使得iPP/EPDM的結(jié)晶溫度略有提高，原因在于EPDM較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其具有一定的增塑作用；在EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，其結(jié)晶溫度提高幅度最大，但僅提高了1.3 ℃，說(shuō)明EPDM對(duì)iPP/EPDM體系結(jié)晶溫度影響較小。

由圖1(b)及表2可知，iPP/NX8000K二元共混物的結(jié)晶溫度為132.4 ℃，較純iPP的結(jié)晶溫度提高了14.6 ℃，表明NX8000K的引入能有效提升體系的結(jié)晶溫度，與文獻(xiàn)[20]結(jié)果一致。從iPP/NX8000K/EPDM 三元體系的非等溫結(jié)晶過(guò)程中可以看出，三元體系的結(jié)晶溫度要明顯高于純iPP的，而與iPP/NX8000K二元體系的相當(dāng)，表明NX8000K在iPP/EPDM體系中不受EPDM的影響，仍可以誘導(dǎo)iPP在高溫下結(jié)晶，起到成核劑的作用。

從結(jié)晶度的變化來(lái)看，成核劑NX8000K提高了iPP的結(jié)晶度；隨著NX8000K的引入，三元體系的結(jié)晶度繼續(xù)提高，高于iPP/EPDM二元體系的，表明聯(lián)合添加EPDM和NX8000K能更有效提高iPP的結(jié)晶度。

圖1 iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM體系的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curves of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM systems(a) iPP/EPDM blending system; (b) iPP/NX8000K/EPDM blending system

表2 iPP/EPDM、iPP/NX8000K/EPDM共混體系的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度Table 2 Crystallization temperature and crystallinity of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systems

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為iPP/EPDM二元共混體系和iPP/NX8000K/EPDM 三元共混體系的XRD衍射譜圖。從圖2中可以看出：純iPP在2θ依次為14.0°、17.0°、18.5°和21.5°附近均存在顯著的衍射峰，其相對(duì)應(yīng)的衍射晶面分別為(110)、(040)、(130)、(111)和(131)，歸屬為iPP的α單斜晶系的特征衍射峰。同時(shí)，純iPP在2θ為16.3°附近有一強(qiáng)度較低的衍射峰，對(duì)應(yīng)晶面為(300)，歸屬為iPP中的β晶型[21-22]。從圖2(b)可以看出，iPP/NX8000K 共混物衍射峰位置基本沒(méi)有變化，表明NX8000K的添加對(duì)iPP晶型沒(méi)有影響。相對(duì)純iPP而言，iPP/EPDM二元共混體系在2θ為16.3°附近的衍射峰消失，表明EPDM會(huì)抑制β晶型的產(chǎn)生。同樣地，在iPP/NX8000K/EPDM三元共混體系中也未觀察到β晶型的特征峰。這說(shuō)明EPDM不會(huì)使iPP產(chǎn)生新的衍射峰，但會(huì)阻礙β晶型的產(chǎn)生。

圖2 iPP/EPDM體系和iPP/NX8000K/EPDM體系的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systems(a) iPP/EPDM blending system; (b) iPP/NX8000K/EPDM blending system

2.3 偏光顯微鏡(POM)分析

為了探討NX8000K是否對(duì)共混體系的晶體起到細(xì)化的作用，采用偏光顯微鏡(POM)觀察了共混物晶體的結(jié)構(gòu)形貌。圖3為iPP、iPP/EPDM體系、iPP/NX8000K和iPP/NX8000K/EPDM體系在140 ℃ 下等溫結(jié)晶30 min的POM照片。從圖3(a)可以觀察到，純iPP僅含有少量晶體，但晶體結(jié)構(gòu)較為清晰，呈現(xiàn)明顯的黑十字消光現(xiàn)象。從圖3(b)～(e)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EPDM的iPP/EPDM二元體系的POM照片可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)EPDM的引入對(duì)iPP晶體數(shù)量和大小并無(wú)明顯影響，但隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，球晶的密實(shí)程度降低，當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)最為明顯。這是由于140 ℃ 下的EPDM處于熔融狀態(tài)，其鏈段可進(jìn)入晶片之間影響iPP鏈段的有序生長(zhǎng)。從圖3(f)中iPP/NX8000K 二元體系的POM照片發(fā)現(xiàn)，添加成核劑后體系晶體數(shù)量明顯增加，晶粒細(xì)小且分布較為均勻，以致無(wú)法辨清晶體具體形貌，說(shuō)明成核劑NX8000K起到了明顯的異相成核作用。從圖3(g)～(j)不同原料配比iPP/NX8000K/EPDM三元共混體系的POM照片可知，球晶細(xì)化為極小的晶粒且變得十分密集。通常，聚合物的結(jié)晶過(guò)程是由熔融態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的膠凝過(guò)程。成核劑的引入，使得三元體系在高溫時(shí)發(fā)生膠凝，對(duì)抑制彈性體在高溫時(shí)的相分離具有重要的作用，使得材料組織形貌均勻，保證了材料的力學(xué)性能。

圖3 iPP、iPP/EPDM體系、iPP/ NX8000K體系、iPP/ NX8000K/EPDM體系的偏光顯微鏡(POM)照片F(xiàn)ig.3 POM images of crystallized of iPP, iPP/EPDM, iPP/NX8000K and iPP/NX8000K/EPDM systems(a) iPP； (b) 90 iPP/10 EPDM； (c) 80 iPP/20 EPDM； (d) 70 iPP/30 EPDM； (e) 60 iPP/40 EPDM； (f) iPP/0.6 NX8000K；(g) 90 iPP/0.6 NX8000K/10 EPDM； (h) 80 iPP/0.6 NX8000K/20 EPDM； (i) 70 iPP/0.6 NX8000K/30 EPDM；(j) 60 iPP/0.6 NX8000K/40 EPDMCrystallized conditions： T=140 ℃； t=30 min

2.4 力學(xué)性能分析

沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種重要指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷的破壞能力，因此增強(qiáng)iPP韌性的重點(diǎn)在于提升其沖擊強(qiáng)度[12,23]。圖4為iPP/EPDM 和iPP/NX8000K/EPDM體系沖擊強(qiáng)度隨EPDM含量變化的關(guān)系曲線。純iPP的沖擊強(qiáng)度為4.6 kJ/m2，由圖4可知：僅添加NX8000K的iPP二元共混物的沖擊強(qiáng)度為3.3 kJ/m2，成核劑的引入使得材料的結(jié)晶度增加，提高了材料剛性，使得沖擊韌性下降，與文獻(xiàn)[12]中研究結(jié)果相同。在iPP/EPDM二元共混體系中，隨著EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，體系的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)出明顯的增長(zhǎng)趨勢(shì)；當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，體系的沖擊強(qiáng)度為56.5 kJ/m2，是純iPP的12.3倍，說(shuō)明EPDM能夠大幅提升iPP的沖擊韌性。對(duì)于iPP/NX8000K/EPDM三元體系，在EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)，其沖擊強(qiáng)度比純iPP和iPP/EPDM二元共混體系的高。當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，iPP/NX8000K/EPDM三元共混物的沖擊強(qiáng)度達(dá)到純iPP的近11.4倍，是相應(yīng)iPP/EPDM二元共混物的近2.6倍，表明EPDM能夠提升三元共混體系的沖擊強(qiáng)度；NX8000K可以提高iPP結(jié)晶性能，但不會(huì)降低三元共混體系的沖擊強(qiáng)度。這歸因于共混體系形成的組織形貌結(jié)構(gòu)均勻一致。

圖4 iPP/EPDM體系和iPP/ NX8000K/EPDM體系沖擊強(qiáng)度與EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the impact strength ofiPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blendingsystems with EPDM mass fraction

圖5為iPP/EPDM體系和iPP/NX8000K/EPDM體系的拉伸強(qiáng)度隨EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系曲線。純iPP的拉伸強(qiáng)度為39.6 MPa，從圖5可知：僅添加NX8000K的iPP/NX8000K二元共混物的拉伸強(qiáng)度稍增加，至41.0 MPa，原因在于成核劑使iPP的結(jié)晶度提高，剛性增強(qiáng)。但在iPP/NX8000K/EPDM三元共混體系中，由于EPDM的拉伸強(qiáng)度低于iPP，隨著EPDM含量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度降低。因此，在成核劑NX8000K與彈性體EPDM的共同作用下，三元共混體系的拉伸強(qiáng)度低于iPP/EPDM 二元體系的。

圖5 iPP/EPDM體系和iPP/NX8000K/EPDM體系的拉伸強(qiáng)度與EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.5 The relationship between the tensile strength ofiPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systemswith EPDM mass fraction

2.5 沖擊斷面形貌分析

圖6為純iPP、iPP/NX8000K共混體系、iPP/EPDM 共混體系和iPP/NX8000K/EPDM共混體系沖擊斷面的掃描電鏡照片。如圖6(a)、(b)所示，與純iPP相比，僅加入NX8000K后iPP/NX8000K 的表面形貌變化較小，呈現(xiàn)剛性斷裂面。而如圖6(c)、(e)所示，當(dāng)僅加入30%或40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的EPDM時(shí)，iPP/EPDM斷裂面非常粗糙，并且能夠清楚地看到EPDM聚集成球形顆粒，斷裂面呈現(xiàn)出典型的“海島結(jié)構(gòu)”，使材料的斷裂韌性增加，說(shuō)明EPDM是iPP良好的增韌劑[10,13-14]。如圖6(d)、(f)所示，iPP/NX8000K/EPDM三元體系的斷裂面表面同樣非常粗糙，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂，但“海島結(jié)構(gòu)”卻不明顯，說(shuō)明成核劑NX8000K能夠有效促進(jìn)iPP與EPDM的界面相容性，有利于沖擊韌性的進(jìn)一步提升。

圖6 iPP、iPP/NX8000K、iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM共混物掃描電鏡照片(SEM)Fig.6 Scanning electron micrograph images of iPP, iPP/NX8000K, iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blend systems(a) iPP; (b) iPP/0.6 NX8000K; (c) 70 iPP/30 EPDM; (d) 70 iPP/0.6 NX8000K/30 EPDM;(e) 60 iPP/40 EPDM; (f) 60 iPP/0.6 NX8000K/40 EPDM

3 結(jié) 論

采用NX8000K和EPDM聯(lián)合改性iPP，可以保證三元材料具有較高的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，仍可使iPP的結(jié)晶溫度提高13 ℃以上，結(jié)晶度在50%以上。NX8000K的引入使三元共混材料具有高度均勻的組織形貌結(jié)構(gòu)，并大幅提高iPP的抗沖擊韌性；當(dāng)EPDM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，三元材料的抗沖性能是純iPP的11.4倍，是iPP/EPDM二元共混體系的2.6倍。