甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的可控合成及其降凝性能

丁麗芹， 馮 豪， 郭 蕭， 梁生榮， 李 紅

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065；2.西安石油大學 現代分析檢測中心，陜西 西安 710065)

聚(甲基)丙烯酸酯類是一種傳統的油品降凝劑，降凝劑的化學結構，尤其是側鏈的碳數及其分布對降凝效果影響較大。研究表明[1-4]，丙烯酸酯類降凝劑可與油品中的蠟共晶，或吸附在蠟晶表面，改變蠟晶的生長方向或形狀，從而降低油品的凝點，且只有當側鏈平均碳數在12以上時才有一定的降凝效果。聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)和聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)的合成一般采用傳統的自由基聚合[5-6]，通過改變引發劑用量、反應時間、反應溫度等，得到相對分子質量各異的聚合物，但聚合物的相對分子質量分布均較寬。而后過渡金屬配合物在催化聚合甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸短鏈酯時，通過傳統自由基聚合和反向原子轉移自由基聚合的混合機理，可有效調控催化活性、聚合物微觀結構、相對分子質量及其分布等[7-8]，實現可控聚合。在后過渡金屬Ni(Ⅱ)系配合物成功應用于甲基丙烯酸十二酯催化聚合研究的基礎上[9]，筆者嘗試將Ni(Ⅱ)系配合物作為甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚的催化劑，探討有無催化劑、助催化劑與催化劑的摩爾比、單體總量與催化劑摩爾比和反應溫度等因素對共聚反應的影響，并對共聚物的結構進行了表征，探討了其作為柴油餾分和潤滑油餾分降凝劑時的性能。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

甲基丙烯酸十二酯(LMA) (質量分數96%，使用前需通過蒸餾精制)、甲基丙烯酸十八酯(SMA) (質量分數96%，使用前需通過蒸餾精制)，阿拉丁試劑有限公司產品；偶氮二異丁腈(AIBN，質量分數98%，使用前需重結晶)，天津科密歐試劑有限公司產品；甲苯(AR，使用前均需通過蒸餾精制)，天津試劑一廠產品；甲醇(AR)，廣東省汕頭市西隴化工廠產品；無水乙醇(AR)，天津市天力化學試劑有限公司產品；鹽酸(AR)，洛陽昊華試劑有限公司產品。

1.2 共聚反應

在Schlenk裝置的聚合管中加入催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde(按參考文獻[9-10]合成)、助催化劑AIBN、已精制的甲基丙烯酸十八酯，Schlenk裝置抽真空充氮氣2～3次，再往聚合管中加入已精制的甲基丙烯酸十二酯和甲苯，密封聚合管，在一定溫度下進行聚合反應，經終止、沉降、干燥、純化后得到甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)，計算其催化活性。甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚反應路線示意圖如圖1所示。

圖1 甲基丙烯酸十二酯(LMA)和甲基丙烯酸十八酯(SMA)共聚反應示意圖Fig.1 Synthetic route of the copolymerization of LMA and SMA

1.3 共聚物表征

采用美國Thermo Electron公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700) 對共聚物進行 FT-IR 表征，測定范圍為400～4000 cm-1。采用德國Bruker公司生產的DRX-300型核磁共振光譜儀對共聚物進行1H NMR表征，CDCl3為溶劑。采用美國安捷倫科技公司生產的Agilent PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀(GPC) 測定共聚物的相對分子質量(Mn、Mw)及其分布(PDI)，四氫呋喃(THF)為溶劑。按照GB/T 510—2018《石油產品凝點測定法》，采用合肥歐特公司生產的SNT-Ⅰ型石油產品凝點測定儀測定油品凝點(TSP)，并以添加聚合物前后的凝點差值ΔTSP為主要指標，考察聚合物的降凝效果。

2 結果與討論

2.1 催化劑(Salen-Ni-Salicylaldehyde)對共聚反應的影響

在助催化劑AIBN存在下，當反應溫度為110 ℃、反應時間為12 h、甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比n(SMA)∶n(LMA)=1∶1的條件下，考察催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde(Catalyst)存在與否對聚合反應的影響，結果如表1所示。其中催化劑存在時，總單體(M)與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1，助催化劑與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1。

由表1可知，催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde的存在可提高單體的轉化率，得到相對分子質量較大、相對分子質量分布較窄(PDI=1.85)的聚合物，表明催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde與AIBN組成催化體系時的PDI小于2，可以使甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚反應可控。

表1 催化劑對共聚反應的影響Table 1 Effect of catalyst on copolymerization of LMA and SMA

2.2 2種單體比例對共聚反應的影響

對于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當反應溫度為110 ℃、反應時間為12 h、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1 時，考察2種單體甲基丙烯酸十八酯(SMA)和甲基丙烯酸十二酯(LMA)摩爾比n(SMA)∶n(LMA)對共聚反應的影響，結果如表2所示。

從表2可知:隨著單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比增大，聚合反應的催化活性先增加后減小；共聚物的相對分子質量在1.208×105到1.612×105之間?？赡苁且驗榇呋瘎Σ煌瑔误w的選擇性不同，甲基丙烯酸十八酯分子碳鏈更長更柔順。在該工藝條件下，催化劑對甲基丙烯酸十八酯的催化活性和選擇性較高，但若甲基丙烯酸十八酯濃度過大，反應體系中濃度較大的極性基團對催化劑活性中心進攻的幾率增大，易于與催化劑活性中心形成穩定的絡合物，并且因濃度過大導致的SMA分子碳鏈空間位阻更大，而使催化活性降低。因此，單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比為5∶1時，Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系的催化活性較高。

表2 單體SMA和LMA摩爾比對共聚反應的影響Table 2 Effect of the molar ratio of SMA and LMA on the copolymerization

T=110 ℃;t=12 h;n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1;n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1

2.3 助催化劑與催化劑摩爾比對共聚反應的影響

對于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當反應溫度為110 ℃、反應時間為12 h、總單體與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比n(SMA)∶n(LMA)=5∶1時，考察助催化劑與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)對共聚反應的影響，結果如表3所示。

由表3可知，隨著助催化劑與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)增大，聚合反應的催化活性和共聚物數均相對分子質量均先增大后減小。當n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1時，聚合反應的催化活性較高(6.804×104g/(mol·h))，共聚物數均相對分子質量較大(1.652×105)。可能是在溶液聚合反應中，助催化劑濃度較低時，其分子及分解出的初級自由基由于籠蔽效應無法與單體分子接觸，使得引發效率較低，催化活性及聚合物相對分子質量較小。隨著n(AIBN)∶n(Catalyst)增大，助催化劑釋放出的自由基濃度增大，由于動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比，引發劑濃度的提高將加大向引發劑轉移反應對聚合度的負面影響，使聚合度降低，聚合物數均相對分子質量減小。因此，最佳n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1。

表3 助催化劑與催化劑摩爾比對共聚反應的影響Table 3 Effect of molar ratio of co-catalyst (AIBN) and catalyst on the copolymerization

2.4 反應溫度對共聚反應的影響

對于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當反應時間為12 h、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(SMA)∶n(LMA)=5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=6∶1時，考察反應溫度對共聚反應的影響，結果如表4所示。

由表4可知，隨著反應溫度的升高，催化劑的活性先增大后減小。當溫度為90 ℃時，聚合反應的催化活性最大(7.459×104g/(mol·h))，共聚物數均相對分子質量較大(1.784×105)?？赡苁且驗殡S著反應溫度的升高，助催化劑釋放的自由基越來越多，且整個反應體系的黏度降低，增加了單體、自由基、催化劑活性中心的相互接觸，使催化活性和鏈增長速率增大。隨著反應溫度的進一步升高，催化劑的活性中心在高溫下更易失活，導致催化劑活性降低；且升高反應溫度對鏈轉移反應速率的增加要比對鏈增長速率的增加大得多，使得聚合度降低，聚合物的數均相對分子質量減小[11]。因此，適宜的反應溫度為90 ℃。

2.5 反應時間對共聚反應的影響

對于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當反應溫度為90 ℃、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(SMA)∶n(LMA)=5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=6∶1時，考察反應時間對共聚反應的影響，結果如表5所示。

表4 反應溫度對共聚反應的影響Table 4 Effect of temperature on the copolymerization

表5 反應時間對共聚反應的影響Table 5 Effect of time on the copolymerization

由表5可知，隨著反應時間的增加，聚合反應的催化活性呈現先升高后降低的趨勢。當反應時間為10 h時，聚合反應的催化活性較大(8.890×104g/(mol·h))，聚合物的數均相對分子質量為1.709×105。當反應時間太短(t=6 h)或太長(t=18 h)時，聚合物的數均相對分子質量較小。這可能因為反應時間太短，聚合反應不能充分進行，導致聚合物數均相對分子質量較??；但隨著聚合反應時間的增加，單體和催化劑活性中心接觸時間更長，聚合反應進行的更充分，使數均相對分子質量增加，催化活性增大；但在較高反應溫度(90 ℃)下，延長反應時間，催化劑活性中心易失活，使催化活性降低，聚合物數均相對分子質量減小。因此，適宜的反應時間為10 h。

2.6 總單體與催化劑的摩爾比對聚合反應的影響

對于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化體系，當反應溫度為90 ℃、反應時間為10 h、2種單體n(SMA)∶n(LMA)為5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1時，考察總單體(M)與催化劑摩爾比對共聚反應的影響，結果如表6所示。

從表6可知，隨著n(M)∶n(Catalyst)增大，催化體系的催化活性先升高后降低。共聚物的數均相對分子質量在1.045×105～2.019×105之間。這可能因為在反應初期，隨著單體濃度的增大，聚合速率增加，催化活性提高；但當n(M)∶n(Catalyst)太大時，單體濃度較大，反應體系的黏度增加，單體的擴散和傳質受到影響，此外，催化劑的濃度相對減少，使得催化活性降低，共聚物的數均相對分子質量減小。因此，適宜的單體總量與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)為3600∶1。

表6 總單體(M)與催化劑的摩爾比對共聚反應的影響Table 6 Effect of the molar ratio of total monomer (M) and catalyst on the copolymerization

綜上所述，在所考察的單因素范圍內，當單體甲基丙烯酸十八酯與甲基丙烯酸十二酯摩爾比n(SMA)∶n(LMA)為5∶1、助催化劑AIBN與催化劑摩爾比n(AIBN)∶n(Catalyst)為6∶1、反應溫度為90 ℃、反應時間為10 h、總單體與催化劑摩爾比n(M)∶n(Catalyst)為3600∶1時，聚合反應的催化活性較高(11.035×104g/(mol·h))，所得甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯共聚物(PHMA)的數均相對分子質量Mn較大(1.807×105)、PDI較窄(1.94)。

3 共聚物(PHMA)結構分析

3.1 共聚物(PHMA)的紅外分析

圖2為經純化后的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)的紅外光譜圖。由圖2可知：波數2920 cm-1和2854 cm-1處為甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)的特征吸收峰，波數1730 cm-1處為酯羰基(C=O)的伸縮振動特征峰，波數1470 cm-1和1150 cm-1處為酯基的碳氧鍵(—C—O—)的對稱伸縮振動特征峰，波數721 cm-1處為—(CH2)n—的平面搖擺振動特征峰。波數1630 cm-1位置的C=C雙鍵吸收峰基本消失，說明甲基丙烯酸十八酯的聚合發生在雙鍵上，所得聚合物是甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物。

3.2 共聚物的核磁共振分析

圖3為經純化后的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚物的1H NMR譜圖。由圖3可知，化學位移δ為0.85處是長脂肪鏈末端的—CH3所對應的質子峰，化學位移δ為1.26處是脂肪長鏈中—(CH2)n—的質子所對應的峰，化學位移δ為1.57處對應于—CH2—C(CH3)—中亞甲基-CH2-的質子峰，化學位移δ為2.11處對應于—CH2—C(CH3)—中甲基-CH3的質子峰，化學位移δ為3.92處是—OCH2的質子峰[12]。在化學位移5.0～6.0處沒有出現雙鍵特征峰，表明共聚反應已經發生。

圖2 共聚物PHMA的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of the PHMA

圖3 共聚物PHMA的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of the PHMA

4 共聚物的降凝效果

為了考察共聚物和均聚物共混物(不同均聚物(聚甲基丙烯酸十二酯和聚甲基丙烯酸十八酯)經物理混合得到的聚合物混合體對油品凝點的影響，在合成PHMA-1的工藝條件下，合成了均聚物聚甲基丙烯酸十二酯PLMA-1和聚甲基丙烯酸十八酯PSMA-1，將2種均聚物按照合成共聚物PHMA-1的比例(1∶1)進行復配，得到聚合物共混物CHMA-1。同樣可得到聚合物共混物CHMA-6和CHMA-31。

將質量分數均為0.5%的共聚物(PHMA)及均聚物共混物加入到柴油餾分(300～350 ℃) 及潤滑油餾分(380～400 ℃)中，以加劑前后凝點差值(ΔTSP)為主要指標考察其降凝效果，結果如表7所示。

表7 共聚物PHMA和均聚物共混物CHMA對油品的降凝效果Table 7 Effect of copolymer (PHMA) and blendpolymer (CHMA) on the oil pour point

由表7可知，PHMA-1、PHMA-6、PHMA-31對柴油餾分(300～350 ℃)及潤滑油餾分(380～400 ℃)均有一定的降凝效果，可將柴油餾分(300～350 ℃)的凝點降低7～10 ℃，將潤滑油餾分(380～400 ℃)的凝點降低10～15 ℃。可見，同一降凝劑對不同的油品具有降凝“選擇性”，對凝點和餾分組成不同的油品，降凝效果有顯著差異。這可能是因為共聚物降凝劑長烷基主鏈或長烷基側鏈的碳數與潤滑油餾分(380～400 ℃)中蠟的平均碳數匹配，體系的混合能較低，聚合物更易進入蠟晶晶格[13]，從而降低對潤滑油餾分的降凝效果更好。由表7也可看出，共聚物(PHMA-1、PHMA-6、PHMA-31) 比均聚物共混物(CHMA-1、CHMA-6、CHMA-31)的降凝效果好，可能是因為共聚物中長鏈烷基的碳數分布更廣泛，能夠與油品中分布較寬的蠟的碳數相匹配；另一方面，丙烯酸高級酯均聚物是單一聚酯類物質，其側鏈之間間距小，不能充分分散到油品中，其本身含有的極性官能團被卷曲或隱藏在內部，使得降凝幅度較小[14]。

5 結 論

(1)在甲苯溶劑中，以Salen-Ni-Salicylaldehyde/偶氮二異丁腈(AIBN)為催化體系，成功合成了聚甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物。與僅有AIBN引發的傳統自由基聚合相比，催化劑Salen-Ni-Salicylaldehyde與AIBN組成催化體系，可以較好地控制甲基丙烯酸十二酯與甲基丙烯酸十八酯共聚物的相對分子質量及其分布，所得聚合物的相對分子質量范圍為0.864×105～2.532×105，相對分子質量分布指數較窄(PDI在2左右)，反應可控。

(2)單體甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯摩爾比為5∶1、助催化劑與催化劑摩爾比為6∶1、反應溫度為90 ℃、反應時間為10 h、單體總量與催化劑摩爾比為3600∶1時，催化劑的活性較高(11.035×104g/(mol·h))，所得甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯共聚物(PHMA)的數均相對分子質量Mn較大(1.807×105)，相對分子質量分布指數PDI較窄(1.94)。

(3)對于不同油品，共聚物PHMA的降凝效果各異。當加劑質量分數為0.5%時，可將柴油餾分(300～350 ℃)的凝點降低7～10 ℃，將潤滑油餾分(380～400 ℃)的凝點降低10～15 ℃。

(4)共聚物PHMA的降凝效果比相應均聚物共混物降凝效果好。