可逆性吸脫附材料用于氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴含量

史延強， 徐廣通， 常春艷， 張智華， 陶志平

(中國石化 石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

噴氣燃料作為飛機發動機的動力源，與飛機的飛行安全密切相關，因此，世界各國均對噴氣燃料質量提出了嚴格要求。芳烴的燃燒性能較差，且對密封墊和軟管等的溶脹性易使橡膠部件喪失其性能[1]，因此，噴氣燃料中的芳烴含量是其產品質量控制的重要指標。美國軍方規定JP-4噴氣燃料中總芳烴體積分數低于25%[1]，中國的國家標準GB 6537—2018 同樣對噴氣燃料中的芳烴含量做出了限制[2]。

中國噴氣燃料組成分析的標準方法為現行的GB/T 11132—2008《液體石油產品烴類的測定-熒光指示劑吸附法》[3]，該方法參照ASTM D1319—2003[4]，實施過程步驟繁瑣，分析周期較長，方法的精密度較差，硅膠填裝、淋洗速率和譜帶識別等均會影響分析結果，且大量有機溶劑和紫外燈的使用也會對操作者的身體健康帶來損害。為提高分析速率和分析結果的精密度，國內外已經提出多個采用高效液相色譜(High performance liquid chromatography，HPLC)分析噴氣燃料中芳烴含量的方法，如ASTM D6591-11—2017[5]和ASTM D6379-11—2019[6]，相應的中國行業標準為NB/SH/T 0939—2016《航空燃料和石油餾分中芳烴含量的測定-示差折光檢測器高效液相色譜法》[7]。示差折光檢測器高效液相色譜法相對于熒光指示劑吸附法具有更高的分離效能和更快的分析速度，除卻樣品配制時間外，單個樣品測試時間僅為12 min，但該方法采用正相分離系統導致分析穩定性差，另外示差折光檢測器對不同結構烴類響應差異較大，會影響定量的準確性。

氣相色譜以其高效的分離能力、方便的操作和對烴類化合物有良好響應的特點，在石油及石油產品分析中得到廣泛應用。為解決噴氣燃料分析中存在的問題，筆者采用氣相色譜分析方法，利用噴氣燃料中飽和烴與芳烴電子環境的差異，開發了適用于芳烴吸附分離的可逆性吸脫附材料，材料中具有空軌道的活性金屬與芳烴的π電子絡合而被選擇性吸附，將其作為氣相色譜分離柱填料，實現了噴氣燃料中飽和烴與芳烴的氣相色譜分離，并以此測定了噴氣燃料中的芳烴含量。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正己烷、癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基環己烷、己基環己烷、十氫萘、乙苯、異丙苯、丁基苯、四氫萘、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯均為分析純，硝酸銀為分析純，異戊醇、異丙醇、丙酮為分析純，環己烷質量分數大于99%，1-甲基萘質量分數大于98%，鄰二甲苯質量分數大于98%，正庚烷為HPLC級，上述試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。實際工業生產噴氣燃料樣品取自中國石化石油化工科學研究院，樣品初餾點介于140～170 ℃，終餾點介于213～278 ℃，密度0.785～0.812 g/cm3，冰點-48.5～-65 ℃。

填充硅膠購自北京迪科馬科技有限公司，比表面積487 m2/g，5%水懸濁液pH值為6.1，Fe2O3質量分數0.001%，SiO2質量分數99.9%，60～100目粒徑范圍顆粒量為0，200目以上顆粒量10.1%(質量分數)。顯色硅膠購自UOP公司。

載體為硅藻土，SiO2質量分數為73.1%， Al2O3質量分數為15.7%，其余為少量MgO、CaO和TiO2等，經800 ℃焙燒5 h后，研磨至40～60目，比表面積62 m2/g，平均孔徑35 nm，經水洗干燥、硝酸銀溶液浸漬、干燥等步驟，制備以硝酸銀為活性金屬、以無機物為載體的芳烴可逆性吸脫附材料。

1.2 噴氣燃料樣品的配制

實驗所用噴氣燃料樣品分為4類：純化合物配制樣品、實際工業生產噴氣燃料樣品、實際噴氣燃料與純化合物配制的混合芳烴的調制樣品和實際噴氣燃料與純化合物配制的混合烯烴的調制樣品。純化合物的混合飽和烴由癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、戊基環己烷、己基環己烷和十氫萘組成，純化合物的混合烯烴由1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-正十一烯和1-正十二烯組成，純化合物的混合芳烴由異丙苯、丁基苯、四氫萘和1-甲基萘組成。實驗所用樣品1～59的詳細信息見表1，其中樣品1～16為純化合物配制，樣品17、23、29～31、37～56為實際噴氣燃料，樣品18～22、24～28和57～59為混合芳烴與實際噴氣燃料調制樣品，樣品32～36為混合烯烴與實際噴氣燃料調制樣品。

表1 噴氣燃料樣品1～59的組成Table 1 Components of jet fuel samples No. 1-59

續表

1.3 分析儀器及分析方法

GC-2014氣相色譜儀(日本島津公司產品)，離子化火焰檢測器，載氣為N2，進樣口溫度為300 ℃，檢測器溫度為300 ℃，載氣流速為25 mL/min；所用色譜柱為自制色譜柱，色譜柱長度為200 mm，內徑為2 mm，填料為自制芳烴可逆性吸脫附材料；色譜工作站(浙江大學智達信息工程有限公司)。

氣相色譜測試條件1、2和3的柱箱初始溫度分別為160、165和155 ℃，在初始溫度下保持時間分別為4、4和5 min，隨后，均進行氣相色譜轉動六通閥動作，載氣氣路反吹，同時柱箱以升溫速率40 ℃/min 升溫至206 ℃，氣相色譜測試條件1與2在206 ℃保持2 min，氣相色譜測試條件3在206 ℃保持3 min。

采用美國Agilent公司生產的Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀對噴氣燃料樣品進行1H-NMR分析，選用5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭，樣品測試溫度25 ℃。將適量的待測樣品裝入直徑5 mm核磁樣品管中，快速加入0.5 mL氘代氯仿(內含0.03%質量分數四甲基硅烷)，配制成樣品質量分數為1%的溶液。脈沖寬度3.1 μs；傾倒角30°；譜寬11160.7 Hz；觀測核的共振頻率700 MHz；采樣時間1.0 s；化學位移定標δTMS=0；延遲時間5 s；采樣次數100；氘代氯仿鎖場。

采用日本電子JMS -T200GC型氣相色譜 -飛行時間質譜儀，采用HB -5MS毛細色譜柱(30 m×320 μm，0.25 μm)，載氣流速為1.5 mL/min，進樣口溫度300 ℃，初始溫度60 ℃，保持2 min，然后以40 ℃/min 升溫速率升溫至300 ℃，保持5 min。GC-MS 接口溫度290 ℃，場電離(FI)模式，檢測器電壓2200 V，燈絲電流40 mA，相對分子質量掃描范圍50～300。

采用美國Agilent公司生產的1260型高效液相色譜儀，以正庚烷為流動相，以環己烷、鄰二甲苯和1-甲基萘配制標準溶液，建立標準曲線，按照NB/SH/T 0939—2016標準要求測試噴氣燃料中芳烴含量。

加標回收率計算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中：P為加標回收率，%；w1為基質樣品本身芳烴質量分數，%；w2為加入混合芳烴后測試的芳烴質量分數，%；w3為混合芳烴加入的質量分數，%。

2 結果與討論

2.1 芳烴可逆性吸脫附材料的吸附-脫附性能

以正十六烷(沸點為287 ℃)為噴氣燃料中長鏈烷烴的模型化合物，以乙苯(沸點為136 ℃)和異丙苯(沸點為152 ℃)為噴氣燃料中輕芳烴模型化合物，考察了芳烴可逆性吸脫附材料分離噴氣燃料中飽和烴與芳烴的能力。分別使用樣品1和樣品2進行了輕芳烴富集實驗，結果見圖1。

圖1 芳烴可逆性吸脫附材料分離噴氣燃料長鏈烷烴與輕芳烴模型化合物色譜圖Fig.1 Chromatogram of long-chain alkane and light aromatic model compounds separatedby reversible adsorption-desorption materials in jet fuel(a) Chromatogram of ethylbenzene and n-hexadecane; (b) Chromatogram of isopropylbenzene and n-hexadecane

圖1(a)測試采用氣相色譜測試條件1，圖1(b)測試采用氣相色譜測試條件2。圖1(a)表明，正己烷、正十六烷與乙苯混合物經過所制備的芳烴可逆性吸脫附材料時，正己烷與正十六烷等組分可順利通過，而乙苯則在160 ℃下被富集，在溫度升至206 ℃ 后，被富集的乙苯從材料中釋放，進而實現了乙苯與正十六烷的氣相色譜分離。圖1(b)表明，在165 ℃下芳烴可逆性吸脫附材料仍可穩定富集異丙苯，實現異丙苯與正十六烷的氣相色譜分離。結果表明，所制備的芳烴可逆性吸脫附材料可在165 ℃ 下穩定吸附輕芳烴，并具有良好的長鏈烷烴和輕芳烴的分離能力。

為了實現噴氣燃料中芳烴總量的準確測定，芳烴尤其是重芳烴在芳烴可逆性吸脫附材料上的完全脫附至關重要，為此，以1-甲基萘為噴氣燃料中重芳烴模型化合物，采用氣相色譜測試條件3測定了樣品3～7，考察了1-甲基萘在芳烴可逆性吸脫附材料上的脫附性能，結果見表2。

表2 1-甲基萘在芳烴可逆性吸脫附材料上的脫附數據Table 2 Desorption data of 1-methyl naphthalene on thereversible adsorption-desorption materials for aromatics

由表2可以看出，吸附在芳烴可逆性吸脫附材料上的1-甲基萘的回收率均在100%左右，樣品3測定結果的絕對偏差僅為0.3百分點，測試回收率偏大是由于其絕對含量較低，測試偏差對回收率計算影響較大。1-甲基萘脫附實驗結果表明芳烴可逆性吸脫附材料具備良好的芳烴脫附性能。

上述輕芳烴吸附及重芳烴脫附實驗均表明，所制備的芳烴可逆性吸脫附材料具有良好的芳烴吸脫附性能，為使用氣相色譜法分離噴氣燃料中的飽和烴與芳烴，并對其中的芳烴進行準確定量奠定了基礎。

2.2 氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴總量的定量準確性

使用樣品8～15考察此氣相色譜法的測定準確性。采用氣相色譜測試條件3進行測定。圖2為以樣品10為代表的分離色譜圖，以顯示芳烴可逆性吸脫附材料對混合飽和烴和混合芳烴的分離能力。樣品8～15的芳烴測試值與芳烴配制值的線性關聯見圖3。

以樣品10為代表的分離色譜圖(圖2)進一步證實了芳烴可逆性吸脫附材料氣相分離飽和烴與芳烴的能力。由圖3可見，采用氣相色譜法的樣品8～15 的芳烴含量測試值與實際配制的芳烴含量具有良好的吻合度，擬合曲線相關系數R2為0.9999。這表明，以所制備的芳烴可逆性吸脫附材料為色譜柱填料的氣相色譜法，能夠準確測定噴氣燃料中芳烴質量分數為2.3%～36.5% 范圍內的芳烴含量。

圖2 芳烴可逆性吸脫附材料對樣品10的分離色譜圖Fig.2 Gas chromatogram of sample 10 separatedby reversible adsorption-desorption materials

圖3 樣品8～15的芳烴質量分數測試值(wM)與配制值(wP)的關聯曲線Fig.3 Linear correlation between measured massfraction (wM) and prepared aromatic standardmass fraction content (wP) for sample No. 8-15

為進一步印證本氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴含量的準確性，進一步選取樣品17～28，測定噴氣燃料中芳烴含量的加標回收率，結果如表3所示。

表3數據表明，樣品19～28的芳烴加標回收率均處在100%±5%合理區間內，樣品18的芳烴加標回收率雖超過105%，但樣品18與樣品17芳烴含量測定值的差值僅比芳烴加入值提高了0.3百分點，加標回收率偏高的原因在于芳烴加入量較低。總之，樣品19～28的加標回收率進一步證實所采用的氣相色譜法測定噴氣燃料中芳烴含量的可行性及準確性。

為確定方法的可靠性，進一步對氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴總量的重復性進行了考察，實驗以樣品17、樣品29和樣品30為測試對象，重復測定7次，重復性標準偏差在0.08%～0.21%之間。

2.3 烯烴組分的確定及其對芳烴定量的影響

噴氣燃料中除飽和烴和芳烴外，可能會存在少量烯烴組分，在此分析方法中，有必要確定烯烴的出峰位置，以判斷其對噴氣燃料中芳烴定量的影響。由于此方法中芳烴可逆性吸脫附材料的原理為芳烴π電子與空軌道的相互作用，而烯烴也具有π電子，因此理論上烯烴應與芳烴一起被富集，從而在芳烴釋放階段與芳烴共流出[8]。為證實該推論，實驗以樣品32～36為測試對象，以樣品31的芳烴總量為基準，所測試的芳烴總量增量與混合烯烴加入量的關聯曲線見圖4。

表3 樣品17～28噴氣燃料的芳烴加標回收率(P)Table 3 Aromatics recovery ratios (P) forjet fuel sample No. 17-28

圖4 混合烯烴加入量(wO)與芳烴總量增量(ΔwT)的關聯曲線Fig.4 Linear correlation between added amount of mixedolefins (wO) and increment of total aromatics (ΔwT)

由圖4可以看出，樣品32～36芳烴含量的測試值與樣品31芳烴含量測試值的差值隨混合烯烴加入量的增多而增大，且此氣相色譜法測得的芳烴含量增量變化與烯烴加入量呈現良好的線性相關性，擬合曲線的斜率為0.9601，相關系數為1，證明在使用此氣相色譜法測試噴氣燃料中芳烴含量時，噴氣燃料中的烯烴會影響芳烴含量的測定，且芳烴總量測試增量與混合烯烴加入量的良好對應也表明，烯烴在該芳烴吸附材料上也具備良好的吸脫附性能。

從上述烯烴加標實驗中可知，噴氣燃料中的少量烯烴對此氣相色譜法測定芳烴含量必然有所影響，因此有必要確定烯烴對本氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴含量的影響程度。但唯一能夠提供噴氣燃料中烯烴含量的熒光指示劑吸附法精密度差，在烯烴體積分數為1.0%時，熒光指示劑吸附法再現性為1.7%，而烯烴體積分數為5.0%時，熒光指示劑吸附法再現性為3.7%[3]，如此精密度難以提供準確的烯烴含量，也便無法據此數據確定烯烴的影響程度。

核磁共振能夠通過不同氫原子所處化學環境不同區分飽和氫(化學位移為0～4)、烯烴氫(化學位移為4～6)和芳香氫(化學位移為6～8)，且核磁共振氫譜靈敏度高，同時分析簡便、快捷，樣品用量少，定量準確，因此，筆者選取來自不同加工工藝的樣品37～46，使用氫核磁共振譜進行分析，以確定噴氣燃料中烯烴含量范圍。以樣品38為代表，其核磁譜圖見圖5。樣品37～46的各類型氫原子數據見表4。

圖5 噴氣燃料樣品38的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectrum of jet fuel sample 38

圖5表明，噴氣燃料中含有大量的飽和氫和芳香氫，而烯烴氫含量則較低。表4數據表明，加氫裂化生產的噴氣燃料中不含烯烴，而直餾工藝的噴氣燃料中含有極微量的烯烴。為了盡量使用定量數據描述烯烴對氣相色譜法測定芳烴含量的影響，以丁基苯為噴氣燃料芳烴代表物，以2-十一烯為烯烴代表物，以正十一烷為飽和烴代表物，根據丁基苯、2-十一烯和正十一烷中各類型氫所占比例，利用表4中所測氫譜數據，可以計算正十一烷、2-十一烯和丁基苯各自所占的摩爾分數，結合正十一烷、2-十一烯和丁基苯的摩爾質量，進一步得出正十一烷、2-十一烯和丁基苯的質量分數。通過計算，得到烯烴氫含量最高的樣品38中烯烴所占質量分數為0.73%。結合目前國內噴氣燃料生產工藝的96%以上為加氫工藝的現狀，因此可以認為，使用此氣相色譜法分析噴氣燃料中芳烴含量時，烯烴對芳烴總量的影響不足1.0%。

表4 噴氣燃料樣品37～46的氫核磁共振譜積分數據Table 4 1H-NMR spectrum integral data ofjet fuel sample No. 37-46

2.4 氣相色譜法測定結果的質量分數與體積分數換算

氣相色譜法測定結果為質量分數，無法與熒光指示劑吸附法所測體積分數進行直接比對，為便于比對，需進行質量分數與體積分數的轉換。在噴氣燃料餾程范圍內，不同組分相對密度隨碳數變化的分布如表5所示。經過對樣品37～46的各類型烴類進行碳數分布分析，可獲知樣品37～46中各類型烴類的碳數分布范圍及相對質量分數，在此以樣品46的碳數分布數據給出示例，見表6。經過各組分加權密度計算，最終確定樣品37～46的飽和烴和芳烴的加權密度見表7。由表7數據獲得樣品37～46中飽和烴組分的數學平均密度為0.786 g/cm3，芳烴組分的數學平均密度為0.886 g/cm3。

表5 噴氣燃料不同組分不同碳數對應的相對密度Table 5 Relative density of each component with different carbon numbers in jet fuel

以飽和烴數學平均密度0.786 g/cm3和芳烴數學平均密度0.886 g/cm3將樣品37～46的芳烴質量分數轉換為體積分數，并與利用表7中各自的飽和烴與芳烴相對密度得到的芳烴體積分數結果進行對比。結果表明，使用數學平均密度所換算的芳烴體積分數與使用各自飽和烴與芳烴加權密度換算的芳烴體積分數的最大差值為0.3百分點，因此，可以使用樣品37～46得到的飽和烴數學平均密度和芳烴數學平均密度進行噴氣燃料中芳烴質量分數與體積分數的轉換。

表6 噴氣燃料樣品46的各組分碳數分布Table 6 Carbon number distribution of each component in jet fuel sample No. 46

表7 樣品37～46中飽和烴和芳烴的加權密度及轉換后體積分數對比Table 7 Weighted density of saturates and aromatics in sample No. 37-46 and comparison ofconverted volume fraction with different densities

2.5 氣相色譜法與熒光指示劑吸附法和示差折光檢測器高效液相色譜法的比較

以2.4節中所確定的噴氣燃料飽和烴和芳烴數學平均密度為基準，將樣品16、47～59的芳烴質量分數轉換為體積分數，并與熒光指示劑吸附法和示差折光檢測器高效液相色譜法測定的噴氣燃料中芳烴含量進行對比，結果見表8。

表8數據表明，對于樣品47～56，氣相色譜法與熒光指示劑吸附法、示差折光檢測器高效液相色譜法測定的芳烴含量基本一致。但對于樣品16和樣品57～59，熒光指示劑吸附法的測定值與樣品芳烴配制值偏差較大，這與該方法本身精密度差以及純物質顯色差異密切相關；氣相色譜法和示差折光檢測器高效液相色譜法對于樣品16和樣品57～59的測定值更接近其芳烴配制值。這表明，筆者所建立的氣相色譜法適用于噴氣燃料中芳烴含量的分析。

表8 氣相色譜法(GC)與熒光指示劑吸附法(FIA)和示差折光檢測器高效液相色譜法(HPLC)測定結果對比Table 8 Result comparison of gas chromatography (GC)method with fluorescent indicator adsorption (FIA) and high performance liquid chromatography method withrefractive index detection (HPLC) method

3 結 論

(1)通過制備適用于噴氣燃料中芳烴可逆性吸脫附材料，實現了噴氣燃料中飽和烴與芳烴的氣相色譜分離。芳烴可逆性吸脫附材料可在165 ℃下穩定捕集噴氣燃料中的輕芳烴，具有較好的長鏈烷烴通過性能和芳烴保留能力。1-甲基萘脫附數據與芳烴加標回收率均處在100%±5%合理區間內，表明芳烴可逆性吸脫附材料具有良好的可定量性能。

(2)純化合物配制樣品的測定實驗表明，所建立的氣相色譜方法可在芳烴質量分數為0.6%～36.5%范圍內準確測定噴氣燃料中的芳烴含量。重復性測定偏差為0.08%～0.21%。烯烴定量加入實驗表明烯烴對此方法測定芳烴含量存在影響，但氫核磁共振測試實驗同時也表明，噴氣燃料中烯烴對芳烴質量分數的定量影響不超過1%。

(3)采用芳烴可逆性吸脫附材料的氣相色譜法測定噴氣燃料芳烴含量結果與熒光指示劑吸附法和示差折光檢測器高效液相色譜法測試結果具有較好的一致性，純化合物樣品與含有混合芳烴的調制樣品測定結果顯示，氣相色譜法和示差折光檢測器高效液相色譜法的測定結果更為準確。