不同氧化物對WO3/SiO2催化烯烴異構-歧化串聯反應的影響

姜偉麗， 籍 星， 郭 崴， 馮 碩， 黎正熙， 孫曼穎， 陳雅琪， 周廣林， 周紅軍

(1.中國石油大學(北京) 新能源與材料學院 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.清華大學附屬中學奧森校區，北京 100016)

丙烯是重要的化工基礎原料。目前中國丙烯的來源主要有煉油廠催化裂化、石腦油裂解、煤或甲醇制烯烴、丙烷脫氫、烯烴歧化等[1-2]。隨著丙烯下游產品需求量的增加，丙烯的產量遠不能滿足市場需求[3-4]。

乙烯和丁烯歧化生產丙烯的工藝因可以將廉價的丁烯資源轉化成高附加值的丙烯而備受關注[5-8]，其反應(反應1)如式(1)所示。

CH2=CH2+CH3CH=CHCH3?
2CH3CH=CH2

(1)

該歧化反應催化劑主要為負載型的Re基、Mo基和W基金屬氧化物。其中，WO3/SiO2催化劑因其低廉的價格和較好的穩定性，成為目前唯一被工業應用的歧化催化劑(Lummus公司)，但是其催化歧化反應條件比較苛刻(溫度300～500 ℃，壓力2～3 MPa)，對雜質(尤其是含氧化合物)比較敏感[8-10]。目前，對氧化鎢催化烯烴歧化反應的機理有較多的研究[11-15]，一般認為該反應的關鍵步驟是金屬卡賓活性物種的產生及金屬雜四元環中間體的形成[15-17]。

對于負載型WO3/SiO2催化劑，由于氧化鎢的負載會導致產生較多的Br?nsted酸性位點，導致酸催化副反應(如聚合反應等)的發生[18-19]。因此，通常采用添加少量堿性氧化物的方式降低催化劑的酸性，抑制副反應的發生。Banks等[20]發現向W基催化劑中加入Nd2O3、Pr2O3和Sm2O3可以提高反應物的轉化率，而加入CoO則可以減少催化劑上的積炭。Limsangkass等[21-22]選擇微納米級的SiO2、TiO2和ZrO2作為WO3/SiO2催化劑的外加載體進行考察，得出外加載體對歧化反應的促進作用由大到小的順序為ZrO2(nm)、TiO2(nm)、SiO2(nm)、SiO2(μm)，最佳的外加載體質量分數為催化劑總量的10%。還有文獻[23-25]發現少量MgO的加入有利于表面鎢物種由八面體構型向活性四面體構型的轉變，從而提高催化劑的反應性能。

Lummus公司將MgO與WO3/SiO2催化劑混合，應用于丙烯歧化反應(OCT工藝)中，發現MgO的加入可以有效提高丙烯轉化率。其分析認為MgO的表面上會生成一種氣相的“激發物種”，能夠有效提高WO3/SiO2催化劑的活性和穩定性[26]。由于1-丁烯與2-丁烯之間存在著熱力學平衡(在典型的歧化反應條件下，此平衡比例為4.14)[13]，MgO是一種有效的異構催化劑，可以促進該異構反應達到平衡，從而有利于加速后續歧化反應[27]。筆者在之前的研究中發現，在不同的反應原料下，MgO對歧化反應的促進作用并不相同[28]。此外，雖然酸性和堿性催化劑均可以催化1-丁烯異構[29]，但是目前并未見其他異構催化劑對于歧化反應有作用。

基于此，筆者考察了堿土金屬氧化物(MgO、CaO、BaO)和硅膠(SiO2)催化1-丁烯異構反應的活性，以及其對WO3/SiO2催化1-丁烯歧化反應的影響，希望能對歧化催化劑的工業應用和歧化反應機理的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

高純氮氣(體積分數(φ)大于99.99%)、乙烯(φ>99.99%),購于嘉煒永興科技發展有限公司；1-丁烯(φ>99.5%)、順-2-丁烯(φ>99.5%),購于北京海普氣體有限公司；硅膠(粒徑3.35～4.75 mm)購于青島海洋化工有限公司；偏鎢酸銨、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇，分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

WO3/SiO2催化劑制備過程：將配制的質量濃度為0.1 g/mL的偏鎢酸銨溶液等體積浸漬在硅膠載體上，120 ℃干燥12 h，置于馬弗爐中450 ℃焙燒5 h，冷卻至室溫得到WO3/SiO2催化劑，其中WO3的負載質量分數為8%。

MgO、CaO、BaO的制備：分別將金屬氧化物和去離子水按照質量比1∶10，在沸騰條件下水熱處理24 h，之后抽濾、洗滌，置于烘箱中120 ℃干燥2 h。之后置于馬弗爐中450 ℃焙燒5 h，冷卻后壓片、破碎至0.83～1.7 mm。

SiO2：直接將用作載體的硅膠放于烘箱中120 ℃ 干燥2 h，之后用馬弗爐450 ℃焙燒5 h，冷卻后破碎至0.83～1.7 mm。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射分析(XRD)采用德國Bruker公司生產的D 8 advance型X射線粉末衍射儀進行。分析條件為：采用Cu靶，Kα射線(波長λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，使用Ni濾光片，掃描速率為5 °/min。

催化劑的孔結構用美國Micromeritics公司的ASAP 2020M型全自動比表面及孔徑分析儀進行低溫N2吸附-脫附法測定。采用BET法和BJH法計算比表面積、孔體積及孔徑分布曲線。

1.4 催化劑評價

催化劑性能的評價在自建的歧化固定床管式爐反應器上進行。裝置采用Φ3(外徑3 mm，壁厚0.7 mm)不銹鋼管線連接，主要流程分進料、反應、分離與檢測4部分。反應管長320 mm，內徑為16 mm。WO3/SiO2催化劑或各種氧化物單獨裝填時，裝填量為1.9 g；與氧化物混合裝填時，WO3/SiO2為1.5 g，氧化物為0.4 g。歧化反應條件為：300 ℃，2.0 MPa，MHSV=4 h-1。

實驗前，先對催化劑進行預處理：在10 mL/min 氮氣吹掃下，由室溫升溫至500 ℃，保持2 h。降溫至反應溫度時開始實驗，實驗過程中采用FULI-9790Ⅱ型氣相色譜儀(浙江福立分析儀器有限公司產品)對實驗原料及反應產物進行在線檢測。氣相色譜檢測器為氫火焰離子檢測器(FID)，檢測結果采用面積歸一法進行計算；色譜柱選用Rt-Alumina BOND/Na2SO4(50 m×0.53 mm×10.0 μm)型輕烴分析專用毛細管柱。

反應原料的轉化率和產物的選擇性采用公式(2)、(3)進行計算。

(2)

(3)

2 結果與討論

2.1 各氧化物的物理性質

圖1為WO3/SiO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可以看出，除了2θ=22.5°處的無定型SiO2的寬峰外，在2θ為23.1°、33.6°和41.4°都出現了WO3的衍射峰，說明經過焙燒后，偏鎢酸銨分解形成了WO3，并在硅膠載體表面發生了部分聚集。

表1是制備的催化劑及各氧化物的孔結構特性。由表1可以看出：通過水熱法制備的幾種堿土金屬氧化物的比表面積均比較小，僅為110～140 m2/g；SiO2比表面積較大，WO3/SiO2催化劑也具有較大的比表面積，但是由于負載的氧化鎢比表面積較小，導致WO3/SiO2的比表面積要比SiO2稍小。

圖1 WO3/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of WO3/SiO2

2.2 1-丁烯在不同氧化物上的異構反應

各種氧化物在歧化反應條件下對1-丁烯的雙鍵異構反應都有一定的催化效果，結果如圖2所示。由圖2可知，不同氧化物催化1-丁烯異構反應的轉化率由大到小順序為CaO、BaO、MgO、SiO2。其中，1-丁烯在CaO、BaO、MgO上的轉化率相差不大，介于80%～83%之間，因此CaO、BaO和MgO均可實現1-丁烯的平衡轉化。SiO2對1-丁烯異構的催化活性較低，且穩定性較差，1-丁烯轉化率為70%左右。這主要是因為1-丁烯的異構反應有酸/堿催化2種機理[29]，而SiO2的酸性非常弱，因此催化性能較差[30]。另外可以發現，實驗中沒有副反應發生，2-丁烯選擇性均接近100%。

圖2 不同氧化物上1-丁烯異構化反應結果Fig.2 Results of 1-butene isomerization on different oxidesReaction conditions：T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

2.3 不同氧化物對WO3/SiO2催化1-丁烯歧化反應的影響

1-丁烯在WO3/SiO2催化劑上除了發生酸催化的雙鍵異構反應(反應2，見式(4))外，還可以發生1-丁烯和2-丁烯的交叉歧化反應(反應3，見式(5))和1-丁烯自歧化反應(反應4，見式(6))。3個反應的反應速率常數k2>k3>k4[31]。異構反應的加快將促進1-丁烯和2-丁烯交叉歧化反應的發生，同時會抑制1-丁烯的自歧化反應。

(4)

(5)

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1-丁烯在單獨WO3/SiO2催化劑上的反應結果如圖3所示[28]。由圖3可以看出：在反應的20 h內1-丁烯轉化率在緩慢下降，從75%降至61%，說明單獨WO3/SiO2催化劑在該反應時間段內無法維持較高的催化活性。從產物分布上看，丙烯的選擇性(約40%)明顯大于乙烯的(約20%)，C5烯烴的選擇性(約20%)也大于C6烯烴(約10%)，說明體系中的主反應為交叉歧化反應，也就是說，體系中優先發生“異構-交叉歧化”串聯反應。而且，體系中2-丁烯的選擇性也比較低(約12%)，說明發生異構反應后，2-丁烯很快與1-丁烯發生歧化反應。隨著反應的進行，WO3/SiO2的雙鍵異構活性逐漸下降，故體系中1-丁烯轉化率逐漸降低，2-丁烯的選擇性也逐漸降低。而乙烯和C6烯烴含量逐漸升高，丙烯和C5烯烴幾乎不變，說明催化劑的歧化活性并沒有明顯下降；而且異構活性的下降致使自歧化反應的增加，使得乙烯和C6烯烴含量逐漸升高。

圖3 1-丁烯在單獨WO3/SiO2上的反應結果Fig.3 Reaction result of 1-butene on WO3/SiO2Reaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1

WO3/SiO2催化劑分別與不同氧化物混合后催化1-丁烯反應的結果如圖4所示。由圖4可以看出：加入不同氧化物后，1-丁烯起始轉化率均在90%以上；乙烯與C6組分的選擇性明顯下降，而2-丁烯的選擇性則提高了1倍以上，說明添加氧化物促進了異構反應，且使自歧化反應得到了抑制。同時，對于所有的反應體系來說，添加氧化物前后丙烯與C5烯烴的選擇性相差不大，說明交叉歧化反應在WO3/SiO2催化劑上很容易發生，添加氧化物前后體系中的反應3基本實現了反應平衡。

分析發現，當MgO和SiO2用于反應時，1-丁烯轉化率在20 h內能夠穩定在90%以上；而異構作用很好的CaO和BaO用于歧化反應時，雖然1-丁烯的起始轉化率也能達到90%，但隨著反應的進行1-丁烯轉化率明顯呈下降趨勢，說明氧化物僅具有催化異構作用是不夠的。比較MgO和SiO2可知，SiO2的穩定性更好，但由于MgO的異構作用優于SiO2，使MgO體系中2-丁烯含量較多，交叉歧化生成的丙烯量較多，而1-丁烯自歧化產生的C6烯烴較少。CaO反應體系和BaO反應體系的結果非常相似，而且其初始產物分布與MgO反應體系類似；但隨著反應的進行，CaO反應體系和BaO反應體系的乙烯、C5和C6烯烴明顯增多，丁烯卻顯著減少。雖然在反應時間內，單獨CaO和BaO對于1-丁烯的異構作用沒有明顯下降(圖2)，但是混合裝填實際上減少了各氧化物的量，使在其上發生異構反應的空速遠大于單獨異構反應時的空速，導致過早失活。

反應體系中各丁烯構象異構體間的比例如圖5和圖6所示，分析其組成可以研究體系的平衡狀態。由圖5可知，無論是否添加氧化物，反-2-丁烯/順-2-丁烯的摩爾比都在平衡值附近(1.56)[13]，說明順/反異構反應很容易達到平衡。而由圖6可知：2-丁烯/1-丁烯的摩爾比(n2/n1)卻表現出很大的差別，在單獨WO3/SiO2催化劑上，其僅約為0.2，遠低于平衡值，說明體系的異構活性不足，無法及時補充歧化反應所消耗的2-丁烯。添加不同氧化物后，n2/n1有明顯的提高；但隨著反應的進行，添加CaO和BaO體系的n2/n1迅速降低，表明其活性迅速下降；而添加MgO和SiO2體系的n2/n1可以保持較好的穩定性。綜合以上實驗結果，MgO體系具有最高的丙烯收率和最低的C6組分收率，是歧化制丙烯反應最佳的選擇。

圖4 1-丁烯在WO3/SiO2和不同氧化物混合催化劑上的反應結果Fig.4 Reaction results of 1-butene on WO3/SiO2 mixed with different oxidesOxides： (a) MgO； (b) CaO； (c) BaO； (d) SiO2Reaction conditions： T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

圖5 不同催化歧化體系下反應產物中反-2-丁烯與順-2-丁烯摩爾比(nt/nc)隨時間的變化Fig.5 Molar ratios of trans-2-butene to cis-2-butene (nt/nc)over time in the product from 1-butene on different catalystsReaction conditions： T=300 ℃; p=2.0 MPa; MHSV=4 h-1

圖6 不同催化體系下1-丁烯自歧化產物中2-丁烯與1-丁烯摩爾比(n2/n1)隨時間的變化Fig.6 Molar ratios of 2-butene to 1-butene (n2/n1) overtime in the product from 1-butene on different catalystsReaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1

2.4 MgO裝填量對乙烯和順-2-丁烯歧化制丙烯反應的影響

鑒于MgO可以使1-丁烯歧化反應產生較多的丙烯和較少的C6組分，并維持反應穩定運行，因此，進一步考察MgO裝填量對乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反應的影響。

不同質量分數(10%、30%和50%)MgO對WO3/SiO2催化的乙烯和順-2-丁烯歧化制丙烯反應的影響如圖7所示。由圖7可以看出：當MgO質量分數在10%～50%時，在反應時間內(58 h)轉化率都可以維持在90%左右；主產物丙烯的選擇性最高，約為83%；其次是反-2-丁烯(約11%)和1-丁烯(約6%)，以及微量的C5烯烴。這說明體系中交叉歧化反應是絕對的主反應，發生的副反應主要是順反異構反應和雙鍵異構反應。

另外，MgO質量分數為30%和50%時，丙烯選擇性能夠在反應時間內保持穩定，各種丁烯異構體間的比例也能維持在平衡值；當MgO質量分數為10%時，丙烯選擇性從第10 h后開始明顯降低，同時伴隨著2-丁烯/1-丁烯摩爾比的減小，但因為2-丁烯的轉化率基本不變，說明MgO仍能正常催化異構反應，所以此時1-丁烯選擇性的上升應源于丙烯選擇性的下降，歸根到底是由WO3/SiO2歧化活性的緩慢下降引起的。摻混氧化物的催化劑體系的活性下降原因與單獨WO3/SiO2類似，可能歸因于體系中的微量雜質引起的催化劑輕微中毒。從圖7還可以看出，MgO質量分數為30%和50%時，體系的丁烯轉化率和丙烯選擇性都相近，各種丁烯異構體間的比例也能長時間維持在平衡狀態。因此，對于乙烯和2-丁烯歧化制丙烯反應，催化劑摻混質量分數30%的MgO可保持反應高效、穩定地運行。

圖7 不同MgO裝填量時乙烯與順-2-丁烯歧化反應結果Fig.7 Metathesis of ethylene and cis-2-butene at different MgO loadings(a) 2-Butene conversion and propene selectivity； (b) Molar fraction ratios between the isomers of n-buteneReaction conditions： T=300 ℃； p=2.0 MPa； MHSV=4 h-1； n(Ethylene)∶n(cis-2-Butene)=1∶1

3 結 論

WO3/SiO2催化劑可以催化1-丁烯發生“異構-交叉歧化”串聯反應，產物主要為丙烯，但不能維持反應長時間穩定運行。氧化物MgO、CaO、BaO和SiO2都具有催化1-丁烯異構反應的性能，其催化活性由大到小的順序為CaO、BaO、MgO、SiO2。

WO3/SiO2與各種氧化物摻混后，1-丁烯異構反應可以迅速達到平衡，明顯提高了1-丁烯的轉化率，同時也促進了后續交叉歧化反應，但抑制了1-丁烯自歧化反應。其中，CaO和BaO雖然具有優秀的異構催化性能，但不能維持整個反應長期平穩地運行；SiO2雖然異構活性較弱，但可以使反應體系的穩定性更好；而MgO具有最優異構催化性能和穩定性。

將MgO與WO3/SiO2混合，用于催化2-丁烯與乙烯的交叉歧化反應中，當MgO質量分數為30%時，混合催化劑催化乙烯和順-2-丁烯歧化制丙烯的反應性能最佳。