改性超支化聚乙烯亞胺破乳劑的合成及其應用

張麗鋒， 詹寧寧， 陳翠婷， 秦立娟， 趙新星， 滕厚開， 方文軍

(1.天津大學 化工學院，天津 300072；2.中海油 天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；3.中海油 能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津 300450；4.河北工業大學 化工學院，天津 300132；5.浙江大學 化學系，浙江 杭州 310058)

隨著水驅油、聚合物驅油和三次采油技術的蓬勃發展，采出原油多以水包油型(O/W)乳狀液的形式存在，因此原油的破乳脫水顯得尤為重要[1-2]。常見的原油破乳方法包括物理破乳、化學破乳和生物破乳。其中，化學破乳是最簡便、應用最廣的破乳方法。在各種化學破乳劑中，非離子型破乳劑，因具有不受電解質影響、加量少、破乳性能好的優勢，在油田破乳方面得到廣泛應用[3-4]。Pacheco等[5]探究了環氧乙烷-環氧丙烷共聚物的破乳性能，結果表明，不同嵌段類型、嵌段比例的環氧乙烷-環氧丙烷共聚物對含油污水均展現了良好的破乳效果，除油率均在85%以上。

近年來，隨著原油中瀝青質和膠質含量的不斷提高，采出液中的油水乳化嚴重、穩定性強，分離難度不斷加大[6-7]。環氧乙烷-環氧丙烷共聚物型破乳劑因具有加量大、破乳溫度高等缺點，已難以滿足應用需求。因此，研發破乳性能好、價格相對低廉、適用范圍廣的環境友好型破乳劑已迫在眉睫。

第四代聚合物——超支化聚合物，作為聚合物研究的一個重要分支，經過近年的高速發展，在功能性材料、藥物傳輸、界面自組裝等方面的應用取得重大成就，被視為21世紀聚合物科學的重要研究方向[8-11]。超支化聚合物特有的3D拓撲結構、高度支化結構、分子鏈不易黏結等特性，使其在油田化學品方面應用取得了重大突破[12-15]。Wang等[16]合成了不同類型端基的樹狀大分子聚酰胺(PAMAM)，并探究其對水包油型乳狀液的破乳效果，結果表明，端基為伯胺基的PAMAM對富含瀝青質和膠質的水包油型乳狀液展現出良好的破乳效果，除油率超過88%。

然而，超支化聚合物合成過程繁冗、殘枝率高，一定程度上影響其工業化應用。因此，選取適合的超支化聚合物種類變得尤為重要。筆者選取合成工藝簡便的超支化聚乙烯亞胺(HPEI)，用棕櫚酰氯對其端基進行改性，并研究改性后超支化聚乙烯亞胺(HPEI-C16)對柴油等油品的破乳性能，考察破乳劑添加量、破乳溫度、沉降時間等因素對其破乳性能的影響，優選出性能優良的超支化聚乙烯亞胺破乳劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

儀器：DSC-Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司產品；PL-GPC-50型凝膠色譜儀，美國Waters公司產品；實驗室高速均質乳化機，AF-B1均化器，A-FIND，上海諾輝公司產品；Bruker AVANCE III 500 MHz型NMR光譜儀，瑞士Bruker公司產品；Nicolet iS10型紅外光譜儀，美國Thermo fisher公司產品；DLS-ZEN 3600型動態光散射儀，英國Malvern儀器公司產品。

1.2 HPEI-C16的合成

HPEI與棕櫚酰氯進行酰胺化反應得到HPEI-C16，控制其取代度(DS)小于35%，如圖1所示。將0.71 mL棕櫚酰氯溶解在1 mL氯仿中，然后滴加到含有2.00 g HPEI、0.65 mLN,N-二乙基乙胺和2.50 mL三氯甲烷的混合溶液中。滴畢后，25 ℃下攪拌24 h，用去離子水充分洗滌3次，然后以三氯甲烷為洗脫液，采用相對分子質量為2000的透析膜透析，通過調控HPEI與棕櫚酰氯的比例，獲得不同取代度的水溶性產物HPEI-C16樣品(分別命名為HPEI-C16-1、HPEI-C16-2、HPEI-C16-3)。

1.3 HPEI和HPEI-C16的結構表征

HPEI-C16的取代度(DS，%)由1H NMR測定，計算式如式(1)：

Ha-He—The H atoms in the hyperbranched structure; Hf-Hi—The H atoms in the fatty chain; Hb, Hc—The H atoms inunacylated amino groups with chemical shifts of 2.3 and 2.6, respectively； He—The H atom in a methylene proton peak adjacentto the amide bond with a chemical shift of 3.36； Hf—The H atoms in a proximal amide bond proton peak with a chemical shift of 2.27；Hi—The H atoms in the triple proton peak of the methyl groups on the fatty chain圖1 HPEI-C16的合成路線圖Fig.1 Schematic diagram of HPEI-C16

(1)

式中：SHi、SHb、SHc、SHe、SHf分別代表1H NMR譜圖中脂肪鏈上甲基的三重氫質子(Hi)、未酰化氨基上氫(Hb和Hc)、HPEI上與酰胺鍵相鄰的亞甲基氫(He)、棕櫚酰氯上與酰胺鍵相連的亞甲基氫(Hf)峰的峰面積。

1.4 O/W型乳狀液的制備

將0.91 g吐溫80、0.09 g司盤80和50 g柴油(0#柴油，ρ25=0.82 g/cm3，μ25=5.43 mPa·s)加入500 mL容量瓶中混合，用去離子水定容；然后，將混合溶液用實驗室高速均質乳化器以20000 r/min的轉速攪拌5 min，制備柴油質量分數為10%的O/W 型乳狀液。使用動態光散射儀測定乳狀液分散液滴的大小。

1.5 乳液破乳后水相油含量的測定

采用紫外-可見分光光度法測定乳液破乳后水相的油含量，用以表征破乳劑的破乳性能。具體方法如下：配制0.50 mL一定質量濃度的破乳劑水溶液，加入至50 mL新配制的乳狀液中，以200～250 min-1頻率攪拌90 s，并在恒溫水浴槽中穩定5 min。然后，用正己烷萃取破乳后水相中殘存的油，測定其在225.50 nm處的吸光度，由式(2)計算得到乳狀液的脫油率(R，%)，來評測HPEI-C16超支化聚合物的破乳性能。

(2)

式中：b0為破乳前乳狀液中油的質量濃度，mg/L；b為乳液破乳后水相中殘存油的質量濃度，mg/L。

筆者主要探究了破乳劑質量濃度、破乳溫度及沉降時間對其破乳性能的影響。破乳劑質量濃度分別選取20、40、60和80 mg/L；破乳溫度選取30、45和60 ℃；沉降時間選取0、1、10、20、30和120 min。

2 結果與討論

2.1 HPEI和HPEI-C16結構分析

2.1.1 核磁共振表征

HPEI和HPEI-C16-2的1H NMR光譜如圖2所示。由圖2可知：HPEI-C16-2在化學位移為3.36處有1個寬峰，歸屬于HPEI上與酰胺鍵相鄰的亞甲基的質子峰(He)。未酰化氨基上氫(Hb和Hc)的化學位移分別為2.3和2.6；棕櫚酰氯上與酰胺鍵相連的亞甲基氫(Hf)的化學位移為2.27。HPEI-C16-2在化學位移0.80～1.80范圍可以觀察到甲基和亞甲基的質子峰，說明HPEI的端基成功地連接了脂肪鏈，其中脂肪鏈上甲基的三重氫質子峰(Hi)的化學位移為0.85[17]。根據公式(1)，可以計算出HPEI-C16-1、HPEI-C16-2和HPEI-C16-3的取代度(DS)分別為12.30%、22.53%和28.07%。

圖2 HPEI和HPEI-C16-2的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of HPEI and HPEI-C16-2

2.1.2 紅外光譜表征

HPEI和HPEI-C16-2的紅外譜圖如圖3所示。由圖3可知，—NH2的吸收峰在3380 cm-1處，改性后該峰強度減弱，表明酰胺化反應后，HPEI-C16-2分子中未被酰胺化的—NH2和—NH基團與酰胺基團的比例明顯降低。在2917 cm-1和1750 cm-1處分別有烷烴鏈和酰胺基團上的—CH2的特征吸收峰。在1689 cm-1處有—CO—NH—的特征吸收峰。由此可知，棕櫚酰氯成功地接在HPEI的端胺基上。

圖3 HPEI和HPEI-C16-2的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of HPEI and HPEI-C16-2

表1 HPEI和HPEI-C16的相關物性參數Table 1 Characteristic features of HPEI and HPEI-C16 samples

2.2 熱穩定性分析

通過差示掃描量熱法分析HPEI-C16的熱穩定性，圖4為HPEI-C16-2在溫度范圍為-20～100 ℃的冷卻和加熱可逆循環DSC曲線以及HPEI的DSC曲線。由圖4可知，隨著相對分子質量的增加，HPEI-C16-2樣品的熔點略有改善，但未發現明顯的吸收和放熱峰，表明其未發現交聯現象，為HPEI-C16-2 應用于高溫儲層提供了參考。

2.3 HPEI-C16的破乳性能

2.3.1 破乳劑質量濃度的影響

考察不同質量濃度HPEI-C16-1、HPEI-C16-2和HPEI-C16-3對乳狀液脫油率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知：在不添加任何破乳劑的情況下，O/W型乳狀液的脫油率僅為7%，動態光散射法測得乳狀液液滴的平均尺寸小于2 μm，說明模擬乳狀液具有高度穩定性，可用于空白實驗；隨著破乳劑質量濃度的增大，乳狀液脫油率增大；當HPEI-C16-1、HPEI-C16-2和HPEI-C16-3的質量濃度達80 mg/L時，乳狀液脫油率分別達到46%、91%和54%，說明破乳劑HPEI-C16-2的破乳效果最佳。這歸因于HPEI-C16-2 超支化聚合物破乳劑具有獨特的核殼結構，并具有合適的取代度，即適當的親水性胺基與棕櫚酰氯比例，使其擁有更高的界面活性：大量親水胺基使其可以快速到達油-水界面，合適的取代度使其可以有效替代原有的界面膜，進而實現快速、高效破乳。

Tg—Glass-transition temperature圖4 HPEI-C16-2和HPEI的DSC曲線Fig.4 DSC curves of HPEI-C16-2 and HPEI(a) HPEI-C16-2; (b) HPEI

圖5 不同質量濃度(c)HPEI-C16破乳劑對乳狀液脫油率的影響Fig.5 Demulsification performance of HPEI-C16with different mass concentrationsDemulsification conditions： Settling time 30 min； T=60 ℃

2.3.2 破乳溫度的影響

以HPEI-C16-2作為破乳劑，考察不同破乳溫度對乳狀液脫油率的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著破乳溫度的升高，HPEI-C16-2的脫油率值逐漸增大。如圖6(a)所示，當沉降時間為10 min、破乳劑質量濃度為20 mg/L時，破乳溫度從30 ℃升至60 ℃，HPEI-C16-2的脫油率值提高了11百分點；如圖6(b)所示，當沉降時間為30 min、破乳劑質量濃度為20 mg/L時，破乳溫度從30 ℃升至60 ℃，HPEI-C16-2的脫油率值提高了13%。基于分子熱力學運動理論，破乳劑分子在溫度較高的情況下運動更快，縮短破乳劑分子到達油水界面的時間；同時該破乳劑分子自身獨特的超支化結構不利于其相互靠近，導致新界面膜結構松散、穩定性較低。因此，較高的破乳溫度更加有利于破乳過程的進行。

圖6 不同沉降時間時不同破乳溫度對不同質量濃度的破乳劑HPEI-C16-2破乳性能的影響Fig.6 Effects of different temperatures on the removal rate of HPEI-C16-2 withdifferent mass concentrations under different settling time(a) Settling time 10 min; (b) Settling time 30 min

2.3.3 沉降時間的影響

以HPEI-C16-2為破乳劑，考察不同沉降時間對乳狀液破乳效果的影響，結果如圖7所示:由圖7可知，隨著沉降時間的延長，乳狀液的脫油率增大，破乳性能也持續增強:在30 ℃、80 mg/L的破乳條件下，沉降時間由10 min延長至30 min，乳狀液的脫油率由69%提升至85%；在60 ℃、80 mg/L的破乳條件下，沉降時間由10 min延長至30 min，乳狀液的脫油率由83%提升至91%。但值得注意的是，傳統破乳劑的破乳過程至少要90 min才能達到最優值并保持平衡；而以HPEI-C16-2為破乳劑時，當沉降時間為30 min，破乳過程基本結束，達到平衡狀態，再延長至90 min或120 min時，乳狀液的脫油率值基本保持一致。這表明HPEI-C16-2具有沉降時間短，破乳效率高的優勢。這歸結于HPEI-C16-2 破乳劑特有的核殼結構和超支化結構，有利于分子快速達到并吸附于油水界面，有效取代原有界面活性物質；而且破乳劑分子難于相互靠近，形成的界面膜強度低和厚度薄，進而縮短液滴和液膜的破裂時間。

圖7 沉降時間對破乳劑HPEI-C16-2破乳性能的影響Fig.7 Effects of settling time on the removal rate with HPEI-C16-2(a) T=30 ℃; (b) T=60 ℃

2.4 機理研究

2.4.1 動態界面張力

動態界面張力是表征界面張力隨時間發生變化，并最終達到平衡過程的參數。它不僅可以提供油-水界面破乳劑和乳化劑分子吸附動力學方面的信息，而且可以展現破乳劑分子找尋并取代乳化劑分子的能力。通過研究動態界面張力的變化可以得知破乳劑及乳化劑在油-水界面的吸附強度變化，能夠定量體現破乳劑替代乳化劑的程度[13]。

將HPEI-C16-2破乳劑按80 mg/L的加量添加至水相，采用懸滴法測定其油-水動態界面張力變化[13]，并觀察破乳過程中油滴的形狀變化，結果如圖8所示。由圖8可知：該體系的動態界面張力值隨時間延長由9.85 mN/m下降到2.55 mN/m；經過360 s，體系的動態界面張力值趨于平衡，表明HPEI-C16-2是一種快速作用的破乳劑。隨時間延長油滴形狀逐漸由球形轉變成橢圓形，這是由于破乳劑分子在油-水界面有效破壞、進而替代原有界面膜受力不均導致的形變。

圖8 添加HPEI-C16-2后油水界面的動態界面張力變化Fig.8 Change of dynamic interfacial tension at the oil-water interface with HPEI-C16-2(a) Change of dynamic interfacial tension with different time； (b) Change of oil droplets shape with different time

2.4.2 液滴液膜破裂速率常數

在O/W型乳狀液添加破乳劑后，其液滴的破裂包括兩個階段：①排液；②液滴聚集、破裂、合并、消失。根據Pensini等[17]的油滴破裂速率常數計算公式，計算不同破乳劑在不同濃度下的破裂速率常數。采用單滴法[13]測定添加HPEI-C16破乳劑后的液滴液膜的穩定性，破乳劑質量濃度對油滴破裂速率常數的影響如圖9所示。由圖9可知：隨著破乳劑質量濃度的增大，HPEI-C16對液滴液膜破裂速率常數逐漸增大；相比于HPEI-C16-1和HPEI-C16-3，當破乳劑質量濃度相同時，HPEI-C16-2具有更大的液滴液膜破裂速率常數。這是由于HPEI-C16-2分子中HPEI與棕櫚酰氯的比例更優，使其具有更低的界面張力值。

圖9 HPEI-C16破乳劑質量濃度對液滴破裂速率常數的影響Fig.9 Effects of demulsifier mass concentration onrupture rate for HPEI-C16

O/W型乳狀液在添加破乳劑后，其液滴隨著時間的延長逐漸破裂，當液滴數量為初始數量的一半時，此時所對應的反應時間t1/2，即代表液滴破裂半衰期。它在一定程度上反映了液滴液膜的穩定性。由半衰期公式[13]可計算添加HPEI-C16系列破乳劑后液滴液膜的半衰期。破乳劑質量濃度對液滴液膜半衰期的影響如圖10所示。圖10的結果表明：隨著破乳劑HPEI-C16質量濃度的增加，液滴液膜半衰期逐漸縮短；在相同質量濃度下，相比于HPEI-C16-1 和HPEI-C16-3，HPEI-C16-2具有更短的半衰期，其破乳性能也更為優良。

圖10 HPEI-C16質量濃度對液滴液膜破裂半衰期(t1/2)的影響Fig.10 Effects of demulsifier mass concentrationon t1/2 for HPEI-C16

2.4.3 動態光散射粒徑(DLS)

筆者創新性地采用動態光散射法(DLS)研究乳狀液分散液滴平均粒徑的變化規律，定性地表征破乳劑的破乳性能。用DLS法分析添加HPEI-C16樣品后乳狀液分散液滴的平均粒徑，能更加直觀地觀測破乳過程中乳狀液分散液滴平均粒徑的變化，很好地為破乳機理的研究提供數據支撐。方法：將HPEI-C16樣品配制成質量濃度為1 g/L的水溶液，利用動態光散射儀分析破乳劑分子平均粒徑及分布，結果表明，單分子破乳劑的平均粒徑約為8.52 nm。HPEI-C16的平均粒徑隨著其數均相對分子質量的增大而增大，其中HPEI-C16-3的數均相對分子質量為12000時，其平均粒徑可達11.12 nm。

采用DLS法，在25 ℃、破乳劑HPEI-C16-2的質量濃度為80 mg/L的情況下，監測乳狀液不同沉降時間乳狀液分散液滴的平均粒徑變化，結果如圖11 所示。由圖11可知：當乳狀液中添加80 mg/L破乳劑HPEI-C16-2后，乳狀液分散液滴的平均粒徑先迅速增大，而后不斷下降；新配制好的乳狀液分散液滴的平均粒徑分布較窄，其粒徑大小約為2000 nm；添加破乳劑后，破乳劑快速到達油-水界面、替代原有的界面活性物質，使乳狀液分散液滴中粒徑較大的顆粒發生聚并直至峰值；隨后，大粒徑油滴聚并、油水分離，乳狀液分散液滴中小粒徑的油滴也逐步聚并，導致乳狀液分散液滴的平均粒徑逐漸下降；當沉降時間至480 min時，乳狀液分散液滴的平均粒徑僅為20 nm左右，表明此時乳狀液中破乳劑分子以聚集體的形式存在。

圖11 HPEI-C16-2破乳劑沉降時間對乳狀液平均粒徑的影響Fig.11 Effects of the settling time on the average dropletdiameter of the emulsion with HPEI-C16-2

2.5 破乳劑性能對比

選擇改性聚醚(EO-PO)和PAMAM-G3，以及實驗合成的HPEI-C16-2作為破乳劑，分別考察其在不同質量濃度、不同沉降時間下對油質量分數為10%的O/W型乳狀液的破乳效果。乳狀液的脫油率值隨著不同類型破乳劑質量濃度的變化規律如圖12 所示。由圖12可知，HPEI-C16-2的質量濃度僅為傳統聚醚和PAMAM-G3破乳劑的1/30，但其脫油效果更好，性能更為突出。這歸因于超支化聚合物獨特的多支化結構，可多點吸附于油-水界面，有效降低破乳劑的用量。

圖12 不同類型不同質量濃度的破乳劑的脫油性能Fig.12 The removal rate of different types of demulsifierswith different mass concentrationsDemulsification conditions： Settling time 60 min； T=45 ℃

3 結 論

以HPEI和棕櫚酰氯進行酰胺化反應，成功合成了系列超支化聚合物破乳劑(HPEI-C16)，并考察了其對O/W型乳狀液的破乳性能。結果表明：在破乳溫度為60 ℃、沉降時間為40 min的破乳條件下，當HPEI-C16-2破乳劑的質量濃度為80 mg/L時，其脫油率可超過91%。與傳統破乳劑相比，超支化聚合物破乳劑具有沉降時間短、質量濃度低、破乳性能高的優勢。

通過破乳過程的動態界面張力及破裂速率常數的變化，并結合乳狀液粒徑和透射率的變化，確定超支化聚合物破乳劑的破乳機理為絮凝聚結和頂替置換。破乳機理的研究可為破乳劑在油田的應用提供理論基礎，為石油產業開發針對O/W型乳狀液的高效破乳劑提供參考。