Al原子分布對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度的影響

葉蔚甄， 任 強(qiáng)， 趙 毅， 代振宇， 王春璐

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

Y型分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、高的水熱穩(wěn)定性以及良好的離子交換特性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制、精細(xì)化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。Y型分子篩的酸性來源于鋁氧四面體，其骨架中Al原子的分布影響著分子篩酸強(qiáng)度，進(jìn)而影響分子篩的催化活性和選擇性。研究Al原子分布對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度的影響，可以為有針對(duì)性地調(diào)變分子篩的酸性和選擇性提供一定的指導(dǎo)。

關(guān)于分子篩中Al原子位置分布的問題，國(guó)內(nèi)外已有大量的研究。Kennedy等[1]用27Al和29Si MAS NMR測(cè)得分子篩中的Al原子并非隨機(jī)分布。Pine等[2]以及Tielens等[3]的研究認(rèn)為，當(dāng)占據(jù)酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位的Al原子數(shù)目增加時(shí)，分子篩酸強(qiáng)度逐漸降低。Teraishi等[4-5]采用從頭算分子軌道法，計(jì)算了八面沸石分子篩中Al原子取代NNN位時(shí)分子篩酸強(qiáng)度的變化，所得結(jié)論與Pine等[2]一致。Teraishi等[4-5]分析認(rèn)為，可能是因?yàn)锳l取代Si后，靜電相互作用導(dǎo)致電場(chǎng)改變，進(jìn)而使得分子篩酸強(qiáng)度發(fā)生變化。Wang等[6]采用DFT方法研究了Y型分子篩中Al原子分布位置與酸強(qiáng)度的關(guān)系，認(rèn)為Al原子在骨架中的分布是有規(guī)律的，當(dāng)硅/鋁比高時(shí)，Al原子更容易分布在四元環(huán)的對(duì)角線位置；隨著硅/鋁比的下降，Al原子優(yōu)先以三角對(duì)稱形式分布；另外，隨著硅/鋁比下降，Br?nsted酸(B酸)強(qiáng)度會(huì)逐漸減弱；當(dāng)Al原子取代NNN位的Si，也會(huì)降低B酸強(qiáng)度，因此認(rèn)為B酸強(qiáng)度除了與硅/鋁比有關(guān)外，還與Al原子之間的距離有關(guān)。袁帥等[7]、杜延年等[8]分別采用DFT和量子力學(xué)/分子力學(xué)(QM/MM)方法研究了Al原子在Y型分子篩骨架中的分布和其對(duì)B酸強(qiáng)度的影響，所得結(jié)論與Wang等[6]基本一致。

目前的量子化學(xué)理論計(jì)算基本都是構(gòu)建小團(tuán)簇Y型分子篩模型，研究Al原子位于酸中心NNN和NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度的影響，且大部分研究都認(rèn)為，Al原子與酸中心距離越遠(yuǎn)對(duì)酸強(qiáng)度的影響越小，而Al原子位于酸中心更遠(yuǎn)位置時(shí)對(duì)酸強(qiáng)度的具體影響還未有人做過相關(guān)研究。因此，筆者構(gòu)建了120T Y型分子篩簇模型，采用量子化學(xué)方法研究Al原子距離B酸中心不同位置時(shí)對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度的影響并分析其原因。

1 模型與模擬方法

1.1 模型的構(gòu)建

Y型分子篩的超籠是發(fā)生催化反應(yīng)的主要場(chǎng)所，且B酸位點(diǎn)位于超籠的12元環(huán)上，因此構(gòu)建的120T Y型分子篩簇模型是由2個(gè)超籠通過1個(gè)十二元環(huán)連接在一起，如圖1所示。120T Y型分子篩簇模型邊界用H原子飽和，為了保持分子篩的固有特征，所有的Si-H懸掛鍵與原Y型分子篩晶體骨架中的Si-O鍵方向一致，固定Si-H鍵鍵長(zhǎng)為0.147 nm。查閱文獻(xiàn)[9]知，B酸位點(diǎn)的H原子與分子篩中O1原子相連，用Al原子任意取代Y型分子篩中1個(gè)Si原子，讓H原子落在O1位，優(yōu)化后所得的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 構(gòu)建的120T Y型分子篩簇模型Fig.1 The 120T Y zeolite cluster model

1.2 計(jì)算方法

采用分子模擬軟件Materials Studio 2017 R2中Dmol3模塊進(jìn)行相關(guān)理論研究。計(jì)算過程中選用基于廣義梯度近似(GGA)的PBE泛函、DNP基組，自洽場(chǎng)(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為1×10-5Ha(1 Ha=2625.5 kJ/mol)。收斂精度為：能量 2×10-5Ha，受力0.004 Ha/nm，位移5×10-4nm。計(jì)算過程中只固定邊界H原子，其他原子全部松弛。

分子篩酸強(qiáng)度在實(shí)驗(yàn)上一般采用紅外光譜[10]、核磁共振[11]、程序升溫脫附[12]等方法來表征，理論研究中一般以脫質(zhì)子能(EDP，kJ/mol)[13]來表征。EDP是指分子篩中脫去1個(gè)H+所需要的能量，可由式(1)計(jì)算得到：

(1)

根據(jù)Loewenstein規(guī)則，在分子篩中，第二個(gè)Al原子可以取代的距離酸中心H最近的位置為NNN位，此時(shí)第二個(gè)Al原子與酸中心的Al原子間隔1個(gè)Si原子，將此位置簡(jiǎn)寫為3N，以此類推，4N、5N、6N、7N是指第二個(gè)Al原子與第一個(gè)Al原子分別間隔2個(gè)Si原子、3個(gè)Si原子、4個(gè)Si原子、5個(gè)Si原子。在不同的取代位置中，每種取代位置都有多個(gè)可以替代的Si原子，例如同樣是在3N位置取代，與酸中心的Al原子間隔1個(gè)Si原子的位置有多個(gè)，用Al-Si替代能來表征分子篩中Al替代Si原子的優(yōu)先位置。Al-Si替代能EAl-Si(Ha)可由式(2)計(jì)算得到：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 Al原子取代不同位置Si原子的Al-Si替代能

首先研究了第二個(gè)Al原子取代酸中心3N處的Si原子，共有8種可能的落位，如圖2(a)所示，黃色半徑較大的8個(gè)球代表8種可能的3N落位。分別計(jì)算了這8種位置的Al-Si替代能，如圖3(a)所示。由圖3(a)可知，Al-Si替代能最小的是Al原子替換圖2(a)中編號(hào)為5的Si原子時(shí)的，所得最優(yōu)結(jié)構(gòu)Z1如圖2(b)所示。

圖2 Al原子取代3N處Si原子的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of Si atom at 3N replaced by Al atom(a) Possible location of Al; (b) Optimal location of Al

按照以上方法，分別計(jì)算了第二個(gè)Al原子取代酸中心4N、5N、6N、7N處Si原子的Al-Si替代能，相關(guān)數(shù)據(jù)如圖3所示。

2.2 Al原子位置對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度的影響

如2.1節(jié)所述，Al原子取代3N處Si原子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)為Z1。由于Al與Si所帶電荷不同，Al取代Si后會(huì)使Z1體系產(chǎn)生1個(gè)單位的負(fù)電荷，所以需要在與第二個(gè)Al相連的O原子上補(bǔ)償1個(gè)H質(zhì)子，以使Z1體系電荷平衡。由圖2(b)可知，與第二個(gè)Al相連的共有4個(gè)O原子，則H的落位也有4種情況：O1-H、O2-H、O3-H、O4-H。分別計(jì)算了H原子落在不同O原子上時(shí)體系的能量(E，kJ/mol)，以O(shè)1-H的能量為0基準(zhǔn)，數(shù)據(jù)列于表1中。

由表1可知，O1-H體系能量最低，根據(jù)能量最低原則確定H原子落位在O1處，優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖4所示。根據(jù)式(1)計(jì)算得到圖4結(jié)構(gòu)的EDP為1175.0 kJ/mol。

表1 最優(yōu)結(jié)構(gòu)Z1中H原子不同落位時(shí)體系的能量Table 1 Energies of H atom located in differentpositions in optimal structure Z1

在得到每個(gè)位置Al原子取代的最優(yōu)結(jié)構(gòu)后，按照上述方法確定每個(gè)結(jié)構(gòu)H原子落位，并計(jì)算了這些結(jié)構(gòu)的EDP，如圖5所示。圖中橫坐標(biāo)表示第二個(gè)Al落位不同位置時(shí)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，其中Z表示構(gòu)建的初始Y型分子篩簇模型；縱坐標(biāo)表示不同結(jié)構(gòu)分子篩的脫質(zhì)子能，即酸強(qiáng)度。由式(1)知：EDP越大，分子篩B酸中心提供H+的能力越弱，酸強(qiáng)度越小；反之亦然。由圖5可知：當(dāng)?shù)诙€(gè)Al落位在3N位時(shí)，分子篩酸強(qiáng)度明顯降低；落位在4N位時(shí)，分子篩酸強(qiáng)度也降低了，但與3N位相比，酸強(qiáng)度降低幅度較小，與Wang等[6]、袁帥等[7]的研究結(jié)果相一致；當(dāng)?shù)诙€(gè)Al原子落位在5N、6N和7N位時(shí)，對(duì)分子篩酸強(qiáng)度的影響很小，落在7N位時(shí)的分子篩與初始結(jié)構(gòu)相比EDP只相差2.7 kJ/mol，說明第二個(gè)Al原子落位在5N或者更遠(yuǎn)的位置時(shí)，對(duì)分子篩酸強(qiáng)度的影響很小，基本可以忽略不計(jì)。

圖3 Al原子替換不同位置Si原子的Al-Si替代能Fig.3 Al-Si substitution energy of Al atom replacing Si atom in different positions(a) 3N； (b) 4N； (c) 5N； (d) 6N； (e) 7N

A large white ball is the optimal setting of H atoms圖4 最優(yōu)結(jié)構(gòu)Z1中H原子最優(yōu)落位Fig.4 The optimal position of H atom in optimal structure Z1

Z: The initial Y zeolite cluster model；EDP： The energy required to remove one H+ from the zeolite,indicating the acid strength of the zeolite;3N-7N: Positions of Al atom圖5 Al原子落位不同位置的Y型分子篩酸強(qiáng)度Fig.5 Acid strength of Y zeolite at differentpositions of Al atom

筆者研究了Al原子落在不同位置時(shí)相關(guān)原子的電荷變化，分析Al原子位置對(duì)酸強(qiáng)度產(chǎn)生如圖5所示影響規(guī)律的原因，重點(diǎn)研究了酸中心以及與酸中心最鄰近的Si、O的Hirshfeld電荷，如圖6所示，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表2中。

圖6 計(jì)算電荷的重要原子Fig.6 The important atoms for calculating charge

表2 酸中心及其鄰近原子的電荷Table 2 Charge of acid center and its neighboring atoms

由表2數(shù)據(jù)可知，當(dāng)Al落在3N位時(shí)，與酸中心最近的Si所帶正電荷明顯減少，與酸中心直接相連的O所帶負(fù)電荷增加。這是因?yàn)樗嶂行闹車徳娱g通過電荷轉(zhuǎn)移，電子重新分配達(dá)到了新的平衡。Si的電負(fù)性1.90大于Al的電負(fù)性1.61，Al取代3N位Si后，與酸中心最近的Si會(huì)吸引部分電子使得自身正電荷減少，通過電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與Si相連的O負(fù)電荷增加，對(duì)酸中心H的吸引力增強(qiáng)，不利于H-O鍵異裂釋放出H質(zhì)子，分子篩酸強(qiáng)度隨之減弱。當(dāng)Al落在4N位時(shí)，相較于3N位，對(duì)酸中心及其近鄰原子的電荷影響較小，分子篩酸強(qiáng)度減弱程度也較小。當(dāng)Al落在5N及更遠(yuǎn)位置時(shí)，電子誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增加而減弱，酸中心及近鄰原子的電荷幾乎沒變化，對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度影響很小，基本可以忽略不計(jì)。

3 結(jié) 論

對(duì)于Y型分子篩，當(dāng)Al原子落在酸中心NNN位時(shí)，由于Al的電負(fù)性與Si的不同，Al替代Si后，使得酸中心近鄰原子O所帶負(fù)電荷增加，對(duì)酸中心H的吸引力增強(qiáng)，不利于H-O鍵異裂釋放出H質(zhì)子，從而使得分子篩酸強(qiáng)度降低；當(dāng)Al原子落在酸中心NNNN位時(shí)，距離變遠(yuǎn)，電子誘導(dǎo)效應(yīng)減弱，Y型分子篩酸強(qiáng)度有所降低，但降低幅度低于NNN位；當(dāng)Al原子落在酸中心5N及更遠(yuǎn)位置時(shí)，電子誘導(dǎo)效應(yīng)很小，因此對(duì)Y型分子篩酸強(qiáng)度影響也很小，基本可以忽略不計(jì)。