不同氫源對十二烷基芘熱裂化反應(yīng)的影響及作用機(jī)理

侯煥娣， 趙 毅， 王子軍， 代振宇， 權(quán) 奕， 董 明， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

在能源日益匱乏的今天，實(shí)現(xiàn)減壓渣油高效、綠色輕質(zhì)化成為煉油業(yè)追求的目標(biāo)和研究焦點(diǎn)。瀝青質(zhì)是渣油中最重、最難轉(zhuǎn)化的組分，因而實(shí)現(xiàn)瀝青質(zhì)高效輕質(zhì)化是實(shí)現(xiàn)減壓渣油高效輕質(zhì)化的關(guān)鍵和重點(diǎn)。在熱加工工藝中，瀝青質(zhì)主要發(fā)生縮合反應(yīng)，生成低附加值產(chǎn)品——焦炭。添加供氫劑和催化臨氫都可有效抑制熱轉(zhuǎn)化過程中的生焦。已有研究[1-4]表明，在熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系中臨氫并添加微量分散型催化劑，或添加供氫劑，均可顯著提高渣油熱轉(zhuǎn)化過程中餾分油的收率，降低焦炭產(chǎn)率。但對于該過程中不同類型活性氫與渣油中瀝青質(zhì)大分子如何作用，通過抑制或強(qiáng)化哪些反應(yīng)來抑制生焦，到目前為止，尚鮮有相關(guān)的研究報道。

已有的研究[5-8]結(jié)果表明，石油中瀝青質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)是以稠合芳香環(huán)為核心，周圍連接有若干個環(huán)烷環(huán)、芳香環(huán)以及若干長短不一的烷基側(cè)鏈。筆者以四環(huán)帶有烷基側(cè)鏈的十二烷基芘作為渣油中孤島型瀝青質(zhì)的模型化合物，進(jìn)行不同條件下的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，考察不同類型活性氫對十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響及作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)用模型化合物十二烷基芘由實(shí)驗(yàn)室自制合成，通過芘與十二烷氯化物在Lewis酸性催化劑(AlCl3)作用下通過傅克反應(yīng)并經(jīng)過提純獲得，其具體合成過程如圖1所示，其中十二烷基芘合成中采用的芘及正十二烷基氯化物均采購于北京試劑公司，分析純；采用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析其純度大于95%。溶劑十氫萘、供氫劑四氫萘(THN)及二甲基二硫醚(DMDS)均購于北京化學(xué)試劑公司，分析純。柴油采購于中國石化北京燕山分公司成品柴油，十二烷基芘催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程采用的催化劑為實(shí)驗(yàn)室自制合成的液體有機(jī)鉬。

圖1 十二烷基芘合成反應(yīng)方程式Fig.1 Dodecylpyrene synthesis reaction equation

1.2 分散型納米催化劑的制備及表征

以液體有機(jī)鉬作為前驅(qū)體，柴油為硫化油，二甲基二硫醚(DMDS)為硫化劑，在文獻(xiàn)[9]相同的條件下制備出高度分散納米尺寸分散型催化劑RDC-Mo。分別采用日本理學(xué)TTR3 X-射線衍射儀、Tecnai G2F20S-TWIN高分辨透射電鏡以及ESCALab250型X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific)等對RDC-Mo催化劑進(jìn)行物相晶體結(jié)構(gòu)、分散度、表面組成和金屬價態(tài)的表征[9]。

1.3 十二烷基芘模型體系熱轉(zhuǎn)化、添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化及催化臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)

以溶劑十氫萘稀釋、質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的十二烷基芘模型體系為原料，采用100 mL微型反應(yīng)釜進(jìn)行不同條件下熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，分別在N2或N2+供氫劑四氫萘或H2氣氛、初始壓力9 MPa、反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)時間60 min條件下進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化、添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化及催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)。熱轉(zhuǎn)化具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：在微型反應(yīng)釜中添加十二烷基芘模型物(十氫萘做溶劑、十二烷基芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，密封反應(yīng)釜，向反應(yīng)釜中充入9 MPa N2進(jìn)行氣密性測試，氣密性合格后啟動工作站以升溫速率10 ℃/min升溫至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)60 min后結(jié)束反應(yīng)，關(guān)閉加熱開始降溫，反應(yīng)釜內(nèi)溫降至30 ℃。

添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)是在十二烷基芘模型物體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的四氫萘，其余實(shí)驗(yàn)步驟與熱轉(zhuǎn)化相同；催化臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)是在十二烷基芘模型物體系中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%的分散型催化劑RDC-Mo，同時反應(yīng)氣氛為H2，其余實(shí)驗(yàn)步驟與熱轉(zhuǎn)化相同。

收集反應(yīng)氣體產(chǎn)物并通過Ritter氣表計量體積，采用氣相色譜(GC)分析其組成；收集液體產(chǎn)物并進(jìn)行稱量，計算液體產(chǎn)物收率，同時采用Agilent Technologies公司7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀分析其組成。色-質(zhì)聯(lián)用實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：色譜柱規(guī)格30 m×250 μm×0.25 μm，HP-5MS；進(jìn)樣口溫度300 ℃，進(jìn)樣量0.1 μL，分流比400/1；程序升溫條件：在5 min內(nèi)升溫至50 ℃，然后以升溫速率6 ℃/min升溫至300 ℃；載氣流速1 mL/min；離子源溫度220 ℃，相對分子質(zhì)量掃描范圍為50～700，EI電離源；FID：加熱器溫度350 ℃，H2流量30 mL/min，空氣流量 300 mL/min，尾吹(氦氣)流量25 mL/min。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中假設(shè)溶劑不參與反應(yīng)，根據(jù)GC分析結(jié)果、結(jié)合MS數(shù)據(jù)確認(rèn)每一種產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和含量，扣除溶劑，按照GC-MS分析結(jié)果計算十二烷基芘轉(zhuǎn)化率(x，%)、十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率(xc，%)、十二烷基芘加氫轉(zhuǎn)化率(xH，%)以及十二烷基芘側(cè)鏈在α、β、γ位置斷裂的選擇性(sα、sβ、sλ，%)。

x=(1-wF×yL)×100%

(1)

xc=∑y1

(2)

xH=∑y2

(3)

xcon=∑y3

(4)

sα=∑yα/xc×100%

(5)

sβ=∑yβ/xc×100%

(6)

sγ=∑yγ/xc×100%

(7)

yi=wi×yi

(8)

式中：yL為液體產(chǎn)物收率，%；wF為液體產(chǎn)物GC-MS 分析結(jié)果中扣除溶劑后十二烷基芘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；y1為產(chǎn)物中相對分子質(zhì)量小于十二烷基芘組分的收率，%；y2為產(chǎn)物中氫化十二烷基芘收率，%；xcon為縮合率(定義為反應(yīng)產(chǎn)物中相對分子質(zhì)量大于十二烷基芘組分的收率之和)，%；y3為產(chǎn)物中相對分子質(zhì)量大于十二烷基芘組分的收率，%；yα、yβ、yγ分別為十二烷基芘側(cè)鏈在α、β、γ位置斷裂產(chǎn)物的收率，%；yi為產(chǎn)物i的收率，等于液體產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果中扣除溶劑后i產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)乘以液體產(chǎn)物收率yL，%。

1.4 分子模擬軟件及方法

采用Accelrys公司的Materials Studio 6.0軟件中的Dmol 3模塊進(jìn)行十二烷基芘與四氫萘發(fā)生供氫反應(yīng)以及十二烷基芘在分散型催化劑作用下的臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程模擬計算研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散型催化劑RDC-Mo的結(jié)構(gòu)表征

由參考文獻(xiàn)[9]進(jìn)行分散型催化劑RDC-Mo的分析表征獲知，RDC-Mo催化劑以單層和雙層分散為主，活性相的尺寸為3～10 nm，尺寸更小，而且沒有載體，不涉及孔道擴(kuò)散，催化劑活性中心與H2、十二烷基芘分子的可接近性更強(qiáng)。

2.2 十二烷基芘不同條件下熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果

以十氫萘稀釋的十二烷基芘為原料，在反應(yīng)溫度400 ℃、壓力9 MPa、反應(yīng)時間60 min條件下分別進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)、添加20%供氫劑四氫萘的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及添加0.44%分散型催化劑的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。由表1可知：相比于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化、分散型催化劑RDC-Mo作用的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化都有效抑制了反應(yīng)過程中的縮合反應(yīng)，使縮合率降低。但對于裂化反應(yīng)以及十二烷基芘芳環(huán)加氫反應(yīng)，不同來源活性氫的效果不同。相比于熱裂化反應(yīng)，添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，十二烷基芘轉(zhuǎn)化率和裂化轉(zhuǎn)化率均下降，即供氫劑提供的活性氫在抑制縮合反應(yīng)的同時也抑制了裂化反應(yīng)；而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%分散型催化劑RDC-Mo的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，十二烷基芘轉(zhuǎn)化率、裂化轉(zhuǎn)化率以及十二烷基芘加氫轉(zhuǎn)化率均顯著增加，表明分散型催化劑作用的催化臨氫過程不僅抑制十二烷基芘縮合反應(yīng)，同時促進(jìn)裂化反應(yīng)。

表1 不同條件下十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果Table 1 Reaction results of dodecyl pyrene under different conditions

2.3 十二烷基芘不同條件下熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布對比

表2為十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化、添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化及在分散型催化劑RDC-Mo作用下催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的主要反應(yīng)產(chǎn)物。從表2可知：對于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，十二烷基芘主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，且側(cè)鏈在α、β及γ處均發(fā)生斷裂，生成芘、甲基芘、乙基芘以及相應(yīng)的烷烴。在實(shí)驗(yàn)條件下，十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)除了發(fā)生裂化反應(yīng)，還有縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有0.58%的縮合產(chǎn)物。

由表2還可知：添加四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律與熱轉(zhuǎn)化基本類似，但裂化產(chǎn)物、尤其是C6～C11烴收率略有下降，加氫產(chǎn)物十二烷基氫化芘收率略有增加，同時反應(yīng)產(chǎn)物中未檢測到縮合產(chǎn)物。分析添加供氫劑四氫萘的十二烷基芘反應(yīng)過程可知，供氫劑提供的活性氫有兩方面作用:一方面有效封閉自由基，抑制鏈反應(yīng)的傳遞反應(yīng)(主要是自由基β斷裂)，即一次裂化產(chǎn)物的過度裂化，從而使小分子烴收率下降；另一方面，供氫劑提供的活性氫終止自由基復(fù)合反應(yīng)，防止大分子自由基縮合生焦。綜上所述，供氫劑提供的活性氫通過抑制自由基的鏈傳遞反應(yīng)及自由基的復(fù)合反應(yīng)來抑制過度裂化和縮合反應(yīng)。

表2中高分散納米RDC-Mo催化十二烷基芘臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要產(chǎn)物是十二烷、芘、氫化芘及十二烷基氫化芘。與添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)結(jié)果一致，催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程也未檢測到縮合產(chǎn)物；但催化臨氫過程氫化芘及十二烷基氫化物收率顯著增加，表明在催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中，經(jīng)RDC-Mo催化劑活化的活潑氫不僅能夠有效抑制縮合反應(yīng)，還能促使十二烷基芘芳環(huán)加氫生成十二烷基氫化芘，同時能促進(jìn)十二烷基芘側(cè)鏈在α位斷裂，即發(fā)生脫烷基反應(yīng)。

表2 不同條件下十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化主要產(chǎn)物收率Table 2 Main product yields of dodecyl pyrene under different conditions y/%

基于表2中數(shù)據(jù)計算十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率和側(cè)鏈斷裂位置選擇性，結(jié)果列于表3。由表3中的十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率可知，供氫劑四氫萘抑制了十二烷基芘的裂化反應(yīng)，其裂化轉(zhuǎn)化率從24.16%降至22.36%；分散型納米催化劑RDC-Mo的催化臨氫促進(jìn)十二烷基芘裂化反應(yīng)，其裂化轉(zhuǎn)化率從24.16%增至45.44%，提高了20百分點(diǎn)。從側(cè)鏈斷裂位置選擇性來看，相比于熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系，十二烷基芘側(cè)鏈在β、γ位置斷裂的選擇性分別降低約3、7百分點(diǎn)，α位斷裂選擇提高約10百分點(diǎn)；分散型催化劑RDC-Mo的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化體系，十二烷基芘側(cè)鏈在β、γ位置斷裂的選擇性大幅降低，其降幅達(dá)到約20百分點(diǎn)，側(cè)鏈在α位斷裂選擇性大幅提高，提高了43百分點(diǎn)。

表3 不同條件下十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率(xc)及側(cè)鏈在α、β、γ斷裂位置選擇性(s)Table 3 Cracking conversion ratios (xc) and selectivities (s)of dodecyl-pyrene side chain cracking at α， β， γpositions under different conditions

2.4 不同來源氫對十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響差異的原因分析

添加供氫劑四氫萘的十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)和添加分散型催化劑RDC-Mo的十二烷基芘催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中都會產(chǎn)生有活性氫，且均參與了十二烷基芘的熱反應(yīng)過程，表3結(jié)果顯示二者對十二烷基芘裂化轉(zhuǎn)化率及側(cè)鏈斷裂位置選擇性的影響完全不同。為了探求2種活性氫作用原理的差異，采用分子模擬方法，對十二烷基芘的添加供氫劑熱轉(zhuǎn)化和分散型催化劑作用下的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化2個過程進(jìn)行了模擬計算。

首先構(gòu)建了十二烷基芘分子結(jié)構(gòu)，計算了十二烷基芘分子結(jié)構(gòu)及側(cè)鏈在不同位置斷裂反應(yīng)能壘，見圖2。由圖2可知，十二烷基芘側(cè)鏈β位能壘最低(325 kJ/mol)，因此，在熱裂化中在β位最容易發(fā)生斷裂。

1-16 indicate the carbons at different positions of the dodecyl pyrene aromatic ring； Bond energy unit： kJ/mol圖2 十二烷基芘分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Molecular structure of dodecyl pyrene

根據(jù)宗士猛[10]研究結(jié)果，四氫萘不同位置的C—H鍵鍵能不同，其中芳環(huán)上的C—H鍵(即圖3中的1、2位置)鍵能壘較高，大于470 kJ/mol，環(huán)烷芳烴的C—H鍵較低(<430 kJ/mol)，其中芳環(huán)α位的C—H鍵(即圖3中的3位置)鍵能最低，約為310 kJ/mol，在反應(yīng)過程中最易供出；因此，如果要促使四氫萘供出其α位氫，供給的能量必須超過310 kJ/mol；該能壘與十二烷基芘側(cè)鏈在β位斷裂能壘接近。

1-4 indicate the C—H bond at different positions of tetralin圖3 四氫萘分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Molecular structure of tetralin

根據(jù)李皓光[11]計算結(jié)果，催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程，H2在MoS2催化劑表面解離形成活性氫的能壘為120 kJ/mol，遠(yuǎn)低于四氫萘C—H鍵斷裂及十二烷基芘側(cè)鏈在β位斷裂的能壘，在較低溫度即可發(fā)生該反應(yīng)。H2經(jīng)催化劑活化產(chǎn)生的活性氫可封閉裂化產(chǎn)生的自由基，亦可以進(jìn)攻芳環(huán)使其飽和。圖4 為H2經(jīng)催化劑活化產(chǎn)生的活性氫進(jìn)攻十二烷基芘芳環(huán)不同位置碳的反應(yīng)能壘。由圖4計算結(jié)果可知，氫自由基進(jìn)攻芳環(huán)碳能壘小于40 kJ/mol，常溫下該反應(yīng)很容易發(fā)生。

計算了活性氫進(jìn)攻十二烷基芘不同位置碳時側(cè)鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)的能壘。根據(jù)計算結(jié)果獲知，當(dāng)氫自由基進(jìn)攻芳環(huán)與側(cè)鏈相連碳(如圖2中9位碳，簡稱Ipso碳)，側(cè)鏈α位斷裂能壘會顯著下降，僅為129 kJ/mol(見圖5)，遠(yuǎn)低于十二烷基芘側(cè)鏈在β位斷裂能壘(>325 kJ/mol)，在低溫下即可發(fā)生。而四氫萘與四環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘為250 kJ/mol(見圖6)，遠(yuǎn)高于經(jīng)催化劑活化產(chǎn)生的氫自由基進(jìn)攻芳環(huán)碳反應(yīng)能壘；另外，四氫萘分子最容易供出的α位氫要與芳環(huán)Ipso碳發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，存在較大的空間位阻，較難實(shí)現(xiàn)可接近性，即四氫萘最易供出的α位氫很難接近十二烷基芘芳環(huán)與側(cè)鏈相連碳(即Ipso碳)，這正是催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程能促進(jìn)十二烷基芘裂化反應(yīng)而供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化過程不能促進(jìn)十二烷基芘裂化反應(yīng)的原因，同時這也是催化臨氫熱轉(zhuǎn)化顯著提高十二烷基芘側(cè)鏈在α位斷裂選擇性的原因。

圖4 活性氫進(jìn)攻十二烷基芘芳環(huán)碳反應(yīng)能壘Fig.4 Energy barrier of hydrogen radicals attacking aromatic carbon of dodecyl pyrene

圖5 十二烷基芘催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程中側(cè)鏈α位加氫裂化反應(yīng)路徑Fig.5 Side chain α-position hydrocracking reaction path of dodecyl pyrene thermalconversion with hydrogen and dispersed catalyst

圖6 四氫萘活性氫與四環(huán)芳烴芘氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)Fig.6 Hydrogen transfer reaction between pyrene and tetralin

圖7為十二烷基芘一次裂化產(chǎn)生的自由基與四氫萘發(fā)生的供氫反應(yīng)。由圖7可知，烷基自由基與四氫萘發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘為70 kJ/mol，明顯低于四氫萘與四環(huán)芳烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)能壘(250 kJ/mol)，說明當(dāng)體系中同時存在烷基自由基和芳環(huán)結(jié)構(gòu)時，烷基自由基奪氫能力更強(qiáng)，更容易奪取四氫萘的活性氫，這正是四氫萘抑制十二烷基芘裂化反應(yīng)的原因。

圖7 十二烷基芘裂化自由基與四氫萘間供氫反應(yīng)Fig.7 Hydrogen donation between alkyl radicals and tetralin

3 結(jié) 論

(1)添加供氫劑四氫萘熱轉(zhuǎn)化和分散型催化劑RDC-Mo催化臨氫熱轉(zhuǎn)化都有效抑制了十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化過程中的縮合反應(yīng)，但二者對裂化反應(yīng)的影響不同，四氫萘抑制裂化反應(yīng)，而RDC-Mo催化臨氫熱轉(zhuǎn)化促進(jìn)裂化反應(yīng)。

(2)與熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)相比，添加四氫萘的十二烷基芘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布規(guī)律相同；而RDC-Mo分散型催化劑催化臨氫熱轉(zhuǎn)化顯著提高十二烷基芘側(cè)鏈在α位斷裂選擇性，生成大量芘及其氫化物。

(3)催化劑活化氫氣產(chǎn)生活性氫反應(yīng)能壘低(～120 kJ/mol)，分散型催化劑RDC-Mo由于其高度分散、納米尺寸特性，形成的活性氫更容易進(jìn)攻十二烷基芘Ipso碳，促使其α位C—C鍵斷裂能壘顯著下降，顯著低于側(cè)鏈β位斷裂能壘，這是催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程促進(jìn)十二烷基芘裂化、提高側(cè)鏈在α位斷裂選擇性的本質(zhì)原因。四氫萘最容易供出的α位氫的反應(yīng)能壘較高(>310 kJ/mol)，與側(cè)鏈β位斷裂能壘接近；另一方面其四氫萘α位氫與十二烷基芘Ipso碳存在很大空間位阻，因而其主要作用是穩(wěn)定體系中的自由基，這是四氫萘不能促進(jìn)十二烷基芘裂化、反而抑制其裂化的原因。