離子液體1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽與烴類的相互作用規律

史軍軍， 吳 巍， 葸 雷

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化 海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

溶劑萃取是分離領域最常用的技術之一，特別是在石油化工行業，溶劑萃取技術在汽油質量升級和BTX芳烴生產方面應用廣泛。開發新型溶劑，提高溶劑對芳烴的選擇性、簡化工藝流程、降低裝置能耗，一直是溶劑萃取技術的發展方向[1]。

近年來，利用離子液體(Ionic liquids，ILs)結構可調、飽和蒸汽壓低以及在熱穩定性和萃取選擇性方面的優勢，嘗試分離油品中硫[2]、氮[3]、芳烴[4-6]等組分的報道日漸增多。與傳統有機溶劑相比，很多離子液體具有更高的芳烴選擇性和分配系數[7-11]。目前，使用離子液體萃取分離芳烴的研究主要集中在C6～C8芳烴，針對C6～C8芳烴和離子液體的相互作用關系，已經提出了陽離子-芳烴間的π電子機理[11]、C—H—π鍵作用機理[12]和陰離子-芳烴間的氫鍵機理[13]。離子液體用于分離C10+烴類化合物的研究較少，C10+芳烴和離子液體的相互作用尚未見報道。因此，考察離子液體對不同C10烴類的溶解選擇性、陰陽離子和C10烴類分子間的相互作用關系，有助于選擇適用于油品中C10+芳烴萃取分離的離子液體溶劑體系。

量子化學計算方法是探討分子結構及分子間相互作用關系的有力工具，基于從頭算法和密度泛函理論的量子化學方法、相關計算軟件及模型也在不斷優化和完善，在離子液體構象計算方面也已有應用。筆者采用Gaussian 09軟件和密度泛函理論，在與C10烴類溶解性和選擇性關聯的基礎上，推算了離子液體1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸鹽(1-Hexyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, [C6MPy][BF4])與不同C10烴類混合后的構象，并在此基礎上探討[C6MPy][BF4]與C10烴類化合物之間的相互作用關系。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

[C6MPy][BF4]購自上海成捷化學有限公司，質量分數(HPLC)大于98%，其分子結構如圖1所示。

正癸烷、十氫萘、丁基苯、四氫萘、萘，均為分析純，購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

1.2 分析與測試

烴類化合物在[C6MPy][BF4]中的溶解度參考《中國藥典》中溶解度試驗法[14]測定。

圖1 [C6MPy][BF4]的分子結構Fig.1 Molecular structure of [C6MPy][BF4]

[C6MPy][BF4]對芳烴的萃取性能以不同結構C10芳烴在正癸烷和[C6MPy][BF4]中的分配系數k、[C6MPy][BF4]對芳烴的選擇性系數β進行評價，其計算如式(1)和式(2)所示。

k=wAE/wAR

(1)

β=(wAE/wNE)/(wAR/wNR)

(2)

式中：wAE為芳烴在抽出相(富含溶劑部分)中的質量分數,%;wAR為芳烴在抽余相(富含烷烴部分)中的質量分數,%;wNE為烷烴在抽出相中的質量分數,%;wNR為烷烴在抽余相中的質量分數,%。

采用1H-NMR核磁共振波譜測定[C6MPy][BF4]及其與芳烴混合后的結構信息，儀器：美國VARIAN公司生產的INNOVA-500MHz核磁共振儀。

1.3 分子模擬計算

采用Gaussian 09軟件計算[C6MPy][BF4]的結構及其與不同C10芳烴混合后的穩定構象信息，計算方法選用密度泛函理論中的B3LYB泛函。將陰陽離子對(或離子與烴類)的作用能定義為ΔE(kJ/mol)，其計算如式(3)所示。

ΔE=Ea+Eb-Eab

(3)

式中：Ea和Eb分別表示單個離子或分子的單點能,kJ/mol;Eab表示形成的離子對或離子-烴類的單點能，kJ/mol。

2 結果與討論

2.1 [C6MPy][BF4]對C10烴類的溶解能力和芳烴選擇性

2.1.1 烴類在[C6MPy][BF4]中的溶解度

5種C10烴類化合物40 ℃時在[C6MPy][BF4]中的溶解度如表1所示。

表1 40 ℃時不同結構烴類化合物在[C6MPy][BF4]中的溶解度(s)Table 1 Solubility (s) of hydrocarbons in [C6MPy][BF4] at 40 ℃ s/(g·(100 g)-1)

由表1可知，烷烴和環烷烴在[C6MPy][BF4]中難溶，芳烴類化合物的溶解度隨芳環增多(苯環→萘環)、共軛π鍵離域程度的增加而增大。[C6MPy][BF4]對烴類的溶解特點表明其可以用作芳烴萃取溶劑。

2.1.2 [C6MPy][BF4]對芳烴的萃取性能

按正癸烷/芳烴質量比7/3向正癸烷中分別加入正丁基苯、四氫萘、萘得到了3種正癸烷+芳烴混合物，按[C6MPy][BF4]/(正癸烷+芳烴混合物)質量比(簡稱劑/油摩爾比)為1/1，分別考察[C6MPy][BF4](溶劑)對上述3種正癸烷+芳烴的混合物的芳烴萃取性能。不同二元混合物萃取得到的抽余相和抽出相的相對組成結果如表2所示。

由表2可知，隨著芳烴分子共軛π鍵離域程度的增加，其在[C6MPy][BF4]中的分配系數和選擇性系數均增大。另外，在抽余相中基本未檢測出[C6MPy][BF4]殘留。

表2 [C6MPy][BF4]對芳烴的萃取結果Table 2 Extraction results of [C6MPy][BF4] on aromatic-paraffin compounds

上述結果表明：用[C6MPy][BF4]萃取C10芳烴，芳烴的共軛π鍵離域程度越高，越容易被萃取到抽出相中。因此，筆者擬通過量子化學計算探討[C6MPy][BF4]的結構及陰陽離子與C10芳烴間作用關系，進一步明確離子液體與C10芳烴間的作用規律。

2.2 [C6MPy][BF4]構象的優化計算

離子液體陰陽離子間的相互作用主要包括庫侖作用力、范德華力、氫鍵等，其中庫侖作用力對總的作用能貢獻最大，因此一般認為離子液體主要以離子對形式存在[15]。筆者首先采用Gaussian 09軟件對陰陽離子[BF4]-、[C6MPy]+進行結構優化計算，得到基本結構參數及單點能，然后讓陰離子[BF4]-從不同方向接近陽離子[C6MPy]+組成離子對，計算[C6MPy][BF4]的最優構象，結果如圖2所示。

圖2為[C6MPy][BF4]的球棍模型，小球上的數字為位置編號，字母為元素符號，同時用不同顏色區分各元素。以最下方綠色小球為例，24F表示編號為24的F原子。全文圖中統一使用相同的表示方式。

C atom; H atom; N atom; B atom; F atom Single bond; π Bond； Hydrogen bond圖2 [C6MPy][BF4]的優化構象Fig.2 Optimized conformation of [C6MPy][BF4]

由圖2可知，[C6MPy]+與[BF4]體積相差較大，且[C6MPy]+結構不對稱。由于正電荷集中在吡啶環上，長鏈取代烷基形成較大的空間位阻，導致庫侖作用力無法使陰陽離子對之間形成緊密堆積的微觀結構，這使得陰陽離子對在室溫或者近室溫條件下不僅能夠振動，而且能夠平動和轉動，因而[C6MPy][BF4]的熔點較低。

從圖2還可以看出，陰陽離子相距較近的F原子與H原子間距均在0.17～0.22 nm之間，屬于典型的氫鍵結構。已有研究結果[16-18]表明，長鏈烷基取代吡啶類離子液體具有類似晶體的連續規整分子排列，結合圖2的計算結果，推斷[C6MPy][BF4]陰陽離子間會形成氫鍵網絡。氫鍵網絡會使離子液體的晶格能進一步降低，從而導致其熔點下降[15,19]。

2.3 陽離子與芳烴間的相互作用

分別計算C10烴分子和[C6MPy][BF4]陰陽離子的表面靜電勢，結果如圖3、圖4所示。

圖3 C10烴分子的優化構象及表面靜電勢Fig.3 Optimized conformation and surface electrostatic potential of C10 hydrocarbons(a) n-Decane； (b) Decalin； (c) n-Butylbenzene； (d) Tetrahydronaphthalene； (e) Naphthalene

圖4 [BF4]-、[C6MPy]+的優化構象及表面靜電勢(E)Fig.4 Optimized conformation and surface electrostatic potential (E) of [BF4]- & [C6MPy]+(a) [BF4]-； (b) [C6MPy]+

由圖3可知，正癸烷和十氫萘分子的電子云分布比較均勻，分子表面靜電勢接近于零，而芳烴分子由于共軛π鍵，在芳環平面的上方和下方靜電勢最低，為負值且比較集中，而取代烷基及芳環周圍靜電勢略高于零。由圖4可知，離子液體陰陽離子表面靜電勢相對于烴類分子高出約10倍，陰離子表面靜電勢為分布較均勻的負值，陽離子表面靜電勢均為正值，且吡啶環上與N原子相鄰的C—H周圍靜電勢相對最高。由靜電勢分布結果可以推斷，芳烴分子更容易靠近陽離子發生相互作用，烷烴分子與離子液體陰陽離子相互作用的可能性較小，因此烷烴在[C6MPy][BF4]中基本不溶。

計算[C6MPy]+和各芳烴混合物的優化構象及作用能，結果如圖5和表3所示。

由圖5可知，在最優構象狀態下，芳環靠近陽離子吡啶環一側，且芳環與吡啶環呈垂直構象。分別對[C6MPy]+與不同結構芳烴作用前后的NBO電子軌道進行模擬計算，以丁基苯為例，其電子軌道如圖6所示。為便于觀察，輸出結果用紅色和綠色代表波函數的正負相位，紅色為正值，綠色為負值。由圖6可知，[C6MPy]+與丁基苯作用后，二者的NBO軌道均發生一定的變化，從優化構象可以認為陽離子與芳烴的相互作用主要是吡啶雜環上與N原子相鄰的—C—H與芳環的共軛π鍵形成了C—H—π作用。

從表3可以看出，芳烴與[C6MPy]+的作用能隨著芳烴分子共軛π鍵離域程度的增加而增大，這與不同結構芳烴在[C6MPy][BF4]中的溶解度規律一致，筆者推斷主要是由于芳環上共軛π鍵的離域程度越高，拉電子能力越強，芳環平面的靜電勢越低，與[C6MPy]+間的作用能就越大。從表3還可以看出，形成離子對的陰陽離子間作用能，比陽離子與芳烴間的作用能高出10倍以上，說明溶液中還是以陰陽離子間相互作用為主，[C6MPy][BF4]仍以離子對的形式存在。此外，[C6MPy]+與不同結構芳烴間作用能差異并不大，不能充分說明不同結構芳烴在[C6MPy][BF4]中的溶解度差異，因此還需要進一步探討溶解在[C6MPy][BF4]中的芳烴對離子液體陰陽離子間相互作用的影響。

C atom; H atom; N atom圖5 [C6MPy]+與不同結構芳烴相互作用的優化構象Fig.5 Optimized conformation of [C6MPy]+ and different aromatics(a) [C6MPy]+-n-Butylbenzene； (b) [C6MPy]+-Tetrahydronaphthalene； (c) [C6MPy]+-Naphthalene

表3 [C6MPy]+與不同結構芳烴的作用能Table 3 Interaction energies between [C6MPy]+and different aromatics

C atom; H atom; The positive phase of the wave function; The negative phase of the wave function圖6 [C6MPy]+與丁基苯作用前后的NBO電子軌道Fig.6 NBO electron orbit of [C6MPy]+ with butylbenzene(a) Before action； (b) After action

2.4 [C6MPy][BF4]與芳烴混合后的優化構象

一般認為，當非質子型化合物與離子型化合物混合形成溶液時，非質子型化合物會對離子型化合物陰陽離子的性質和陰陽離子間相互作用產生明顯影響，并且其對陰陽離子間作用能的影響大小與非質子型化合物的介電常數相關[20]，通過此關系考察芳烴對[C6MPy][BF4]離子對作用能的影響。采用Gaussian軟件計算了[C6MPy][BF4]與幾種不同介電常數非質子型化合物混合時的陰陽離子作用能，結果如表4所示。

從表4可以看出，受不同介電常數非質子型化合物影響，[C6MPy][BF4]離子對間的作用能有明顯變化，非質子型化合物介電常數越大，離子對作用能越低。這主要是由于介電常數越大，非質子型化合物分子的電子云密度偏移程度越高，與陽離子作用力越強，使得陰陽離子間的庫侖作用力大幅降低。

結合不同結構C10芳烴的介電常數計算得到[C6MPy][BF4]與正丁基苯、四氫萘和萘混合后的離子對作用能分別為239.207、221.335和198.287 kJ/mol，比純[C6MPy][BF4]狀態時陰陽離子作用能分別降低47%、51%、56%，而且芳烴共軛π鍵離域程度越高，對陰陽離子間作用能影響越大。表5列出了[C6MPy][BF4]與不同結構芳烴混合后的氫鍵變化情況，其中氫鍵位置對應圖2中所示4個氫鍵。

表4 非質子型化合物對[C6MPy][BF4]離子對作用能的影響Table 4 The effect of aprotic compounds on theinteraction energy of [C6MPy][BF4]

表5 [C6MPy][BF4]與不同結構芳烴混合前后各氫鍵鍵長Table 5 Hydrogen bond lengths of [C6MIM][BF4] and after mixing with aromatics

從表5可以看出，[C6MPy][BF4]與芳烴混合后，陰陽離子間距以及氫鍵鍵長也隨芳烴共軛π鍵離域程度的增大而增大，表明芳烴也會減弱陰陽離子間的氫鍵作用。

由以上模擬計算結果可知，芳烴與[C6MPy]+形成C—H—π作用，進而影響陰陽離子間相互作用和氫鍵網絡。為了驗證上述影響的存在，明確芳烴結構對離子液體陰陽離子間作用能影響的強弱，采用核磁共振氫譜1H-NMR，考察了[C6MPy][BF4]與不同結構的C10芳烴分別按摩爾比4∶1混合后，陽離子[C6MPy]+上的H化學位移變化情況。[C6MPy][BF4]的1H-NMR譜圖如圖7所示，譜圖中1～9組峰分別對應陽離子[C6MPy]+上相應位置的H；[C6MPy][BF4]與不同C10芳烴混合后各H的化學位移變化情況如表6所示。

圖7 [C6MPy][BF4]的1H-NMR譜圖Fig.7 1H-NMR spectrum of [C6MPy][BF4]

表6 [C6MPy][BF4]與不同結構芳烴混合前后各H化學位移(δ)數據Table 6 1H-NMR chemical shift (δ) of [C6MPy][BF4] and after mixing with aromatics

由表6可以看出，與芳烴混合后接近離子液體陽離子部分的H-1～H-3的化學位移均減小，且呈現芳烴π電子離域越大，H化學位移減小越多的趨勢。這可能是芳烴造成了陰離子與陽離子上取代烷基間的氫鍵減弱，陽離子部分電子云密度增加的緣故。隨著芳環上共軛π鍵離域程度的增加，化學位移遞減的趨勢也證明了上述模擬結果的正確性。

綜上所述，[C6MPy][BF4]具有連續的規整結構，且陰陽離子間形成氫鍵網絡。當芳烴溶解到[C6MPy][BF4]中時，由于芳烴和陽離子間的C—H—π作用，減弱了陰陽離子間的相互作用，且芳烴分子的共軛π鍵離域程度越高，對[C6MPy][BF4]的作用越強，越容易溶解在[C6MPy][BF4]中。

3 結 論

(1)C10芳烴在[C6MPy][BF4]中有一定的溶解度，且溶解度隨芳烴分子共軛π鍵離域程度的增加而增大。

(2)Gaussian軟件和密度泛函理論計算結果表明，[C6MPy][BF4]陰陽離子間以庫侖作用力為主，同時還存在氫鍵網絡。

(3)芳烴與[C6MPy][BF4]間的相互作用主要是[C6MPy]+和芳環間的C-H-π作用，這種作用同時削弱了陰陽離子間的氫鍵作用，降低了[C6MPy][BF4]的離子對作用能。芳烴分子的共軛π鍵離域程度越高，其與陽離子間的作用越強，對離子液體陰陽離子對間相互作用的影響也越明顯，在[C6MPy][BF4]中的溶解度也就越高。