2種含氧化合物對固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑及合成PAO性能的影響

譚家倫， 姜 豪， 王 丹， 孫 輝， 沈本賢， 劉紀昌

(華東理工大學 化工學院 石油加工研究所，上海 200237)

近年來，隨著航空、汽車工業對高檔潤滑油需求的不斷增加，聚α-烯烴(PAO)成為增長最快的基礎油之一[1-2]。PAO以α-烯烴為原料聚合制得[3-4]，常用的催化劑類型有Lewis酸型、Ziegler-Natta型、過渡金屬型等[5-10]。國外線性α-烯烴原料主要來源于乙烯齊聚工藝[11]，國內α-烯烴主要通過石蠟裂解法獲得，其合成產品性能較差且供應不足[12]。

隨著中國煤化工的發展，煤基費-托(F-T)合成油含有豐富的α-烯烴，因此其作為一種經濟的PAO合成原料受到越來越多的關注[13]。但F-T合成油中存在含氧化合物雜質，對其聚合制PAO用催化劑及PAO產品性能均會產生一定影響[14]。已有研究表明[15]，當丙烯中異丙醇質量濃度大于200 mg/L時，Ziegler-Natta型催化劑完全失去催化活性；Tangjituabun等[16]發現，MgCl2基Ziegler-Natta型催化劑分別經甲醇和丙酮處理1 min后，丙烯聚合活性下降最高達30%；Schellenberg等[17]發現，當苯乙烯原料中1-苯基-1,2-乙二醇或鄰羥基苯乙酮的質量濃度達到100 mg/L時，過渡金屬型聚合催化劑完全喪失催化活性。前期研究表明[18-20]，固載型Al/Ti雙金屬催化劑是高效、環保的催化劑體系，可催化F-T合成油中的α-烯烴聚合制備特定黏度等級的PAO基礎油。PAO合成原料中的含氧化合物對聚合反應有顯著影響，但含氧化合物對固載型催化劑及其催化α-烯烴聚合反應的影響機制目前尚不清楚。

為此，筆者基于對F-T合成油中含氧化合物的分析，選取1-庚醇和1-辛醛為模型化合物，考察含氧化合物對聚合固載型Al/Ti雙金屬催化劑及催化合成PAO性能的影響規律與機理，以期為F-T合成油制取PAO工藝及其催化劑開發奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

無水氯化鋁，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；四氯化鈦，分析純，薩恩化學技術(上海)有限公司產品；1-庚醇(質量分數大于99%)和1-辛醛(質量分數大于99%)，上海麥克林生化科技有限公司產品；1-癸烯(質量分數大于96%)，上海比陽實業有限公司產品；正庚烷(質量分數大于99%)，上海泰坦科技股份有限公司產品；高純氮氣(體積分數大于99.99%)，液化空氣(昆山)氣體科技有限公司產品；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗步驟

1.2.1 催化劑制備

參照文獻[18]中的方法制備三元復合氧化物催化劑載體MgO-Al2O3-SiO2。按照如下步驟制備固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑(簡稱催化劑)：將負載所用的三口燒瓶用高純氮氣充分吹掃排除空氣，依次加入約150 mL四氯化碳、30 g MgO -Al2O3-SiO2催化劑載體及12 g無水氯化鋁、2 mL四氯化鈦，在磁力攪拌條件下回流12 h后，在氮氣吹掃條件下脫除溶劑，得到新鮮催化劑。

根據組成分析結果[21]，費-托合成油中主要含氧化合物為1-庚醇、1-辛醛、1-己醇等碳數為C6～C8的醇類和醛類化合物，按照類型及在費-托合成油中的含量，選取1-辛醛和1-庚醇作為模型含氧化合物進行考察，分別配制1-辛醛、1-庚醇質量濃度依次為0、100、200、500和2000 mg/L的正庚烷溶液。在氮氣保護下，將固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑與含氧化合物質量濃度不同的正庚烷溶液接觸處理6 h后，濾除正庚烷溶液并反復洗滌至少3次，然后用高純氮氣充分吹掃催化劑去除殘留溶劑，將所得催化劑保存在真空干燥器中。

1.2.2 聚合反應實驗

聚合反應實驗在定制的智能控溫攪拌釜式反應器中進行，反應釜容積為200 mL，分別配制1-辛醛和1-庚醇質量濃度為0、100、200和500 mg/L的1-癸烯模型油作為原料。用高純氮氣對反應裝置進行充分吹掃，將催化劑和原料加入反應釜后開啟攪拌，在氮氣保護下升溫至80 ℃進行聚合反應，2 h后結束反應，冷卻后分離得到聚合產物，經白土精制及減壓蒸餾，切去沸點低于280 ℃的輕組分后得到PAO產品。基于碳正離子的聚合反應過程可表示如下：

(1)

1.3 表征方法

新鮮催化劑及經不同質量濃度含氧化合物處理后催化劑的吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)分析，在Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific, USA)上進行，樣品被壓成薄片放于石英池中，在300 ℃下真空脫氣2 h，降至室溫掃描本底譜圖，然后升溫至100 ℃進行吡啶吸附30 min，接著采用程序升溫的方法分別于150 ℃和400 ℃溫度下脫附，經紅外光譜分析獲得吡啶吸附紅外譜圖，按文獻[22]的方法，對催化劑的吡啶吸附紅外譜圖中對應Lewis酸以及Br?nst酸的吸收峰進行積分，根據積分峰面積計算得到相應Lewis酸以及Br?nst酸的總酸和強酸酸量，計算式見式(2)和(3)。

(2)

(3)

式中：AL與AB分別為單位質量催化劑中Lewis酸以及Br?nst酸的酸量，mmol/g；SL與SB為Lewis酸與Br?nst酸對應紅外吸收峰的峰面積，cm-1；r為紅外壓片直徑，cm；m為紅外壓片質量，mg。

XPS分析在帶有鎂電極(14 kV,250 W)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(Thermo Fisher Scientific,USA)上進行；催化劑的表面微觀形貌通過S-4800型掃描電子顯微鏡(Hitachi, Japan)分析，加速電壓15 kV，樣品分析前經鍍鉑處理。

聚合反應中合成油(PAO)的收率(y，%)由式(4)計算：

(4)

式中：m1為聚合產物中大于280 ℃餾分的質量，g；m0為反應物中α-烯烴的質量，g。聚合產物PAO的黏度、黏度指數和傾點分別根據ASTM D445[23]、ASTM D2270[24]和GB/T 3535—2006[25]標準方法進行測量。采用SYD -265C黏度儀(中國上海地質儀器廠生產)測定合成PAO產品的40 ℃黏度(v40)和100 ℃ 黏度(v100)，進一步計算黏度指數(Ⅵ)；傾點采用SPH1022-1C型石油產品傾點測定儀(上海浦航石油儀器技術研究所生產)測定。

2 結果與討論

2.1 Py-IR分析

對經不同質量濃度含氧化合物的正庚烷溶液處理后的各催化劑樣品進行Py-IR分析，結果見圖1。

Fresh catalyst； Blank (0 mg/L)； c/(mg·L-1): 100； 200； 500； 2000圖1 新鮮催化劑和經不同質量濃度含氧化合物正庚烷溶液處理后催化劑的吡啶吸附紅外譜圖Fig.1 Py-IR spectra of catalysts treated with n-heptane solutions having different oxygenate contents(a) Total acid spectrum of 1-heptanol-treated catalyst after desorption at 150 ℃;(b) Total acid spectrum of 1-octanal - treated catalyst after desorption at 150 ℃;(c) Strong acid spectrum of 1-heptanol-treated catalyst after desorption at 400 ℃;(d) Strong acid spectrum of 1-octanal-treated catalyst after desorption at 400 ℃

圖1中，(a)和(b)分別為1-庚醇和1-辛醛處理后催化劑于150 ℃脫附后呈現的總酸譜圖，(c)和(d)為相應樣品在400 ℃脫附后呈現的強酸譜圖。由圖1可知，新鮮以及經含氧化合物處理后催化劑的吡啶吸附紅外譜圖中均在波數1447 cm-1處出現了強吸收峰，對應催化劑上Lewis酸性位[26-27]。經正庚烷溶液處理后的空白催化劑與新鮮催化劑在波數1447 cm-1處的譜圖相近，相應特征峰的峰高及峰面積僅略有下降；而經不同質量濃度1-辛醛和1-庚醇處理后催化劑樣品的相應吸收峰強度顯著降低，且隨著1-辛醛或1-庚醇質量濃度增加，處理后催化劑Lewis酸性位的吸收峰強度逐漸減弱直至消失。在相同質量濃度條件下，與1-辛醛相比，經1-庚醇處理后的催化劑相應吸收峰強度更低，表明1-庚醇對催化劑Lewis酸性位的影響更大。當1-辛醛和1-庚醇的質量濃度分別達到2000 mg/L和500 mg/L時，相應處理后催化劑對應Lewis酸性位的吸收峰均消失。

各催化劑樣品紅外譜圖在波數1543 cm-1處相對較弱的吸收峰，對應催化劑上的Br?nst酸性位[28]。由圖1可知，與含氧化合物對Lewis酸性位吸收峰強度影響規律相似，經1-庚醇和1-辛醛處理后催化劑的Br?nst酸性位吸收峰強度均較新鮮催化劑和空白催化劑有所下降，且隨著1-庚醇和1-辛醛質量濃度的增加，峰強度逐漸減弱。與1-辛醛相比，1-庚醇對催化劑Br?nst酸性位的影響更大。當1-庚醇的質量濃度達到500 mg/L時，Br?nst酸性位對應的吸收峰消失；而當1-辛醛質量濃度達到2000 mg/L時，仍存在清晰的Br?nst酸性位吸收峰。此外，各催化劑樣品均在波數1489 cm-1處出現了1個中等強度的吸收峰，是Br?nst酸和Lewis酸協同作用產生的[29]。該吸收峰峰強度隨2種含氧化合物質量濃度的變化規律與Lewis酸性位和Br?nst酸性位對應吸收峰的變化規律一致。

對新鮮催化劑及經不同質量濃度1-辛醛和1-庚醇處理的催化劑上Lewis酸和Br?nst酸的總酸和強酸進行定量分析，進一步研究含氧化合物對催化劑酸性的定量影響規律，結果如表1所示。

表1 新鮮催化劑和經不同質量濃度含氧化合物處理后催化劑的Lewis (L)和Br?nst (B)酸量Table 1 Lewis and Br?nst acid amounts of fresh catalyst and catalysts treated with n-heptanesolutions having different oxygenate contents

由表1可知，新鮮催化劑上總Lewis酸酸量為0.19 mmol/g，空白催化劑樣品的總Lewis酸酸量為0.17 mmol/g，較新鮮催化劑略有下降。這是因為，催化劑在固定床液相催化反應過程中，會發生活性組分的流失，因此新鮮催化劑在經過正庚烷處理后，部分活性組分脫離載體，從而導致空白催化劑樣品的酸量呈現一定程度的下降[19]。隨著含氧化合物質量濃度的增加，處理后催化劑樣品的酸量均持續下降，且相同質量濃度條件下1-庚醇處理后催化劑樣品的酸量更低。含氧化合物質量濃度為 100 mg/L 時，1-辛醛處理催化劑的總Lewis酸酸量較空白催化劑樣品降低35%；而1-庚醇處理催化劑的總Lewis酸酸量較空白催化劑樣品降低45%。同樣，隨著溶液中1-辛醛和1-庚醇質量濃度的增加，處理后催化劑上總Br?nst酸酸量也呈現下降的趨勢；且在相同的含氧化合物質量濃度下，1-庚醇處理的樣品酸量損失更大。

由表1可知，新鮮催化劑Lewis酸和Br?nst酸的強酸量分別為0.11 mmol/g和0.015 mmol/g，約占各自總酸量的一半。2種含氧化合物對催化劑強酸量的影響與總酸量的影響規律一致，隨著含氧化合物質量濃度的增加，酸量逐漸減少，且1-庚醇的影響更大。催化劑經質量濃度為500 mg/L的1-辛醛處理后，催化劑上Lewis強酸酸量和Br?nst強酸酸量分別為0.017 mmol/g和0.001 mmol/g，而經相同質量濃度1-庚醇處理后的催化劑上2種強酸酸量均降為0。

2.2 SEM分析

為了進一步從微觀上探究含氧化合物對催化劑表面結構的影響，并揭示其作用機理，新鮮催化劑及不同質量濃度含氧化合物處理后得到催化劑的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出：新鮮催化劑表面可清晰觀察到均勻分散的粒徑為15～30 nm的顆粒狀活性組分，與文獻[18]中對催化劑進行微觀結構表征的結果一致；空白催化劑表面結構無顯著變化；而經過1-辛醛和1-庚醇處理后的催化劑表面微觀形貌發生較大變化，納米結構的活性組分逐漸減少直至完全消失；當2種含氧化合物質量濃度均為500 mg/L時，處理后催化劑上呈顆粒狀的活性組分消失，表面呈現較平整且致密的結構。這與Py-IR的分析結果吻合，當含氧化合物質量濃度達到500 mg/L及以上時，由于活性組分的損失導致催化劑上酸性位量大幅下降。

圖2 新鮮催化劑和經含氧化合物處理后催化劑的SEM圖片Fig.2 SEM images of fresh and treated catalysts(a) Fresh catalyst (×20.0 k); (b) Fresh catalyst (×50.0 k); (c) Blank catalyst (×20.0 k); (d) Blank catalyst (×50.0 k);(e) Catalyst treated with 100 mg/L 1-octanal; (f) Catalyst treated with 100 mg/L 1-heptanol;(g) Catalyst treated with 500 mg/L 1-octanal; (h) Catalyst treated with 500 mg/L 1-heptanol

2.3 XPS分析

為了進一步研究催化劑上活性組分變化情況，分別對新鮮催化劑及含氧化合物處理后催化劑上活性組分進行XPS分析，結果如圖3和圖4所示。從圖3和圖4可知:所有催化劑樣品中Al均以Al 2p1/2的形式存在，Ti以Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的形式存在[30-31]。新鮮催化劑中Al 2p1/2的結合能為74.85 eV，接近催化劑固載過程中活性組分AlCl3中Al 2p1/2的結合能74.40 eV，固載后Al的價態未發生變化，結合能增加0.45 eV，這是因為AlCl3中部分Cl原子被載體上的含O基團取代，活性組分AlCl3能與載體表面的羥基成鍵[31]，且Al元素主要以Al2O3-O-AlCl2、(Al2O3-O)2-AlCl和游離態的AlCl33種形式存在[32]，其中Al2O3-O-AlCl2被認為是具有催化活性的主要結構[33]，Al原子與吸電子能力更強的含O基團連接導致Al 2p1/2的結合能增加。由Ti 2p3/2的峰強度和結合能可判別Ti的價態變化以及取代情況，因為TiCl4中Ti4+對應Ti 2p3/2的結合能為458.6 eV[34-35]，而Ti3+和Ti2+對應Ti 2p3/2的結合能分別為457.8、456.2 eV[36-37]，新鮮催化劑上Ti元素的Ti 2p1/2及Ti 2p3/2結合能分別為464.65、458.8 eV，表明催化劑上活性組分Ti物種以Ti4+的形式存在；同樣由于固載過程中Cl被MgO-Al2O3-SiO2載體表面的含O基團取代，TiCl4能與MgO-Al2O3-SiO2載體表面的羥基反應，形成穩定的Ti-O-Si，因此固載于MgO-Al2O3-SiO2載體表面的Ti物種主要以Ti-O-Si的形式存在[38]，而含氧取代基團吸電子能力更強，導致固載催化劑上Ti物種的Ti 2p3/2結合能較TiCl4中Ti 2p3/2的結合能增加0.2 eV。

從圖3和圖4可知:經不同質量濃度的2種含氧化合物分別處理后的催化劑表面Al 2p1/2的結合能均穩定在75.11 eV左右，較新鮮催化劑相應Al 2p1/2結合能高約0.3 eV；處理后催化劑表面Ti 2p3/2的結合能穩定在458.95 eV左右，較新鮮催化劑相應Ti 2p3/2結合能高0.15 eV左右。經含氧化合物處理后的催化劑上Al和Ti物種的價態均未發生變化，但其結合能的增加表明其結合方式發生了變化，主要是由于含氧化合物處理導致催化劑活性組分Al和Ti與更多的含氧基團結合。另一方面，從處理前后催化劑上Al、Ti元素對應XPS峰面積對比可知，處理后催化劑相應峰面積均隨著含氧化合物質量濃度的增加逐漸減小，表明催化劑上活性組分Al和Ti量在下降[39]。

圖3 新鮮催化劑及不同質量濃度1-辛醛處理后催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fresh catalyst and catalysts treated with heptane solutions having different 1-octanal contents(a1)， (a2) Fresh catalyst; (b1)， (b2) Blank (catalyst treated with 0 mg/L 1-octanal); (c1)， (c2) Catalyst treated with 100 mg/L 1-octanal;(d1)， (d2) Catalyst treated with 500 mg/L 1-octanal; (e1)， (e2) Catalyst treated with 2000 mg/L 1-octanal

圖4 新鮮催化劑及不同質量濃度1-庚醇處理后催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of fresh catalyst and catalysts treated with heptane solutions having different 1-heptanol contents(a1)， (a2) Fresh catalyst; (b1)， (b2) Blank (catalyst treated with 0 mg/L 1-heptanol); (c1)， (c2) Catalyst treated with 100 mg/L 1-heptanol;(d1)， (d2) Catalyst treated with 500 mg/L 1-heptanol; (e1)， (e2) Catalyst treated with 2000 mg/L 1-heptanol

圖5 含氧化合物質量濃度對其處理后催化劑表面相對Al/Ti摩爾比(R)的影響Fig.5 Effect of mass concentration of oxygenate onrelative Al/Ti molar ratios (R) on the surfaces of catalyststreated with solutions having different oxygenate contents

對圖3和圖4的XPS圖譜中Al和Ti對應的峰面積進行積分可計算得到催化劑表面Al/Ti摩爾比R(n(Al)/n(Si))。由分析結果可知，新鮮催化劑上的Al/Ti摩爾比為15.8，與文獻[18]中采用相同方法制備的固載催化劑的XPS表征結果基本一致。經不同含量含氧化合物處理后樣品的Al/Ti摩爾比分析結果見圖5，根據圖5的分析結果，空白催化劑樣品Al/Ti摩爾比略有下降，為14.9。隨著含氧化合物質量濃度的增加，經不同質量濃度1-辛醛和1-庚醇處理后的催化劑上的Al/Ti摩爾比下降。當1-辛醛和1-庚醇的質量濃度為100、500、2000 mg/L時，經1-辛醛和1-庚醇處理后催化劑的Al/Ti摩爾比分別降為10.3和8.3、5.6和3.7、1.2和0.8，表明經含氧化合物處理后催化劑上活性組分的組成發生變化，且相同質量濃度下1-庚醇的影響大于1-辛醛。

結合SEM以及Py-IR表征結果可以推斷，含氧化合物對催化劑的影響機理為：一方面，含氧化合物處理導致部分活性組分從載體表面流失，催化劑上Al和Ti活性組分含量下降；另一方面，經含氧化合物處理后催化劑表面Al、Ti物種所連接的Cl被含O基團取代，引起催化劑上Al、Ti組分結合方式的改變。兩方面的作用導致催化劑微觀形貌和表面酸性的變化，進而在一定程度上影響催化劑的催化性能。

2.4 熱重分析

圖6為處理前后催化劑的TG-DTG曲線。圖中上半部分的曲線為催化劑樣品的TG曲線，下半部為相應樣品的DTG曲線，所有催化劑樣品的熱質量損失區間均可分為300 ℃以下的低溫區與400 ℃至700 ℃的高溫區。由DTG曲線可知，空白催化劑在129 ℃和192 ℃處出現了2個較強的質量損失峰，分別對應于游離態TiCl4和AlCl3組分從載體上的逃逸。根據XPS表征結果，催化劑上活性組分Al的量顯著高于Ti(空白催化劑樣品的Al/Ti摩爾比為14.9)，這解釋了192 ℃處的質量損失峰強度高于129 ℃處的質量損失峰強度的原因。與空白催化劑樣品相比，經不同質量濃度含氧化合物處理后的催化劑樣品，在低溫區的2個質量損失峰強度均減弱；且相同質量濃度下，1-庚醇處理后催化劑的質量損失峰較1-辛醛處理的催化劑強度更弱，這與Py-IR和XPS的表征結果一致。高溫區的質量損失峰，可歸因于載體上結合態的Al、Ti活性組分的熱脫附，不同樣品在高溫區的熱質量損失曲線形狀沒有顯著差別，但相應溫度區間的樣品質量損失隨著含氧化合物質量濃度的增加略有下降。

Blank: Catalyst treated with 0 mg/L oxygenate；O-100, O-200, O-500: Catalyst treated with100, 200 and 500 mg/L 1-octanal；H-100, H-200, H-500: Catalyst treated with100, 200 and 500 mg/L 1-heptanol圖6 新鮮催化劑及不同質量濃度含氧化合物處理后催化劑的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG profiles of fresh catalyst and catalysts treatedwith heptane solutions having different oxygenate contents

2.5 含氧化合物對催化劑催化聚合反應及合成PAO性能的影響

分別配制2種含氧化合物不同質量濃度的1-癸烯作為聚合反應原料，考察1-辛醛與1-庚醇質量濃度對新鮮催化劑催化1-癸烯聚合反應效果及合成PAO性能的影響，PAO收率隨原料1-癸烯中1-辛醛和1-庚醇質量濃度的變化如表2所示。以未添加含氧化合物的1-癸烯為原料，聚合反應PAO產品收率為99.79%，隨著原料1-癸烯中1-辛醛與1-庚醇質量濃度的增加，聚合產物PAO收率顯著下降，當1-辛醛和1-庚醇的質量濃度達到500 mg/L時，聚合產物的收率分別降至67.77%與62.95%。與1-辛醛相比，相同質量濃度下1-庚醇的影響大于1-辛醛，這與前文所述2種含氧化合物對催化劑表面酸強度和Al/Ti摩爾比的影響所呈現的規律一致。在固載型Lewis酸催化劑上，α-烯烴聚合反應遵循陽離子聚合機理，根據Shubkin等[40]提出的α-烯烴聚合機理，聚合過程需要催化劑提供質子與α-烯烴單體形成活性中心從而完成鏈引發，因此催化劑提供質子的能力，即固載型Lewis酸催化劑的酸性是催化α-烯烴聚合反應活性的關鍵因素。由于固載型Al/Ti雙金屬催化劑的主要活性組分為Al[18]，Al/Ti 摩爾比降低，對相應的催化活性將產生顯著影響。催化劑表征和聚合反應效果考察結果均表明，模型含氧化合物1-辛醛和1-庚醇對該固載型Al/Ti雙金屬催化劑和聚合反應效果均有顯著影響，且隨著含氧化合物濃度升高，催化劑活性下降，反應效率降低。

表2 原料中含氧化合物質量濃度對PAO收率的影響Table 2 Effect of mass concentrations of oxygenateson the yield of PAO base oil

進一步對比考察了2種含氧化合物對聚合產物PAO性質的影響，不同質量濃度含氧化合物的1-癸烯原料聚合反應得到的PAO產品性質如表3所示。由表3可知，隨著原料中含氧化合物質量濃度增加，聚合產物的黏度、黏度指數和傾點均隨之降低。當1-辛醛和1-庚醇的質量濃度從0增加至500 mg/L時，相對應合成PAO產品40 ℃黏度由98.95 mm2/s分別降至54.52 mm2/s和63.38 mm2/s，100 ℃黏度由13.20 mm2/s分別降至8.12 mm2/s和9.13 mm2/s，黏度指數由132分別降至119和122，傾點則均由-61 ℃分別降至-66 ℃和-67 ℃。聚合產物PAO黏度的下降，主要原因是含氧化合物的存在降低了催化劑的活性，導致聚合反應轉化率降低，聚合度下降。Kobayashi等[41]的研究結果表明，PAO黏度指數隨著平均碳數的增加或者平均支鏈數的減少而升高；對丙烯聚合性能的研究結果[42]表明：含氧化合物的存在并不會顯著影響催化聚合產物的支化度。因而推測合成PAO產品黏度指數的降低，主要歸因于產物聚合度下降、平均碳數減少。同時，對于含蠟量很低的PAO而言，其凝固形式屬于黏溫凝固，低溫下油品黏度極大而失去流動性，因而合成PAO的傾點隨含氧化合物質量濃度的變化規律與黏度一致。

表3 含氧化合物質量濃度對合成PAO性質的影響Table 3 Effect of mass concentrations of oxygenates on properties of synthesized PAO

3 結 論

(1)固載型Al/Ti雙金屬α-烯烴聚合催化劑經1-庚醇和1-辛醛分別處理后，微觀形貌、酸性及活性組分含量及結合形式均發生變化。隨著2種含氧化合物質量濃度的增加，催化劑的Lewis和Br?nst酸酸量均下降，活性組分Al和Ti相應的Al 2p1/2和Ti 2p3/2結合能均增加，Al/Ti摩爾比下降。

(2) 隨著原料中含氧化合物質量濃度增加，合成PAO的收率、黏度、黏度指數和傾點均降低。當1-辛醛和1-庚醇的質量濃度由0增加至500 mg/L時，相應合成PAO產品40 ℃黏度由98.95 mm2/s分別降至54.52 mm2/s和63.38 mm2/s，100 ℃黏度由13.20 mm2/s分別降至8.12 mm2/s和9.13 mm2/s，黏度指數由132分別降至119和122，傾點則由-61 ℃分別降至-66 ℃和-67 ℃。