鎂選擇改性ZSM-5催化甲苯甲基化制對二甲苯

趙 巖， 馬新會， 鄭遠馨， 夏云生， 任冬梅， 郭新聞

(1.渤海大學 化學化工學院，遼寧 錦州 121013；2.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

對二甲苯(PX)是重要的有機化工原料，主要用于生產對苯二甲酸(PTA)，進而生產滌綸，中國是全球最大的對二甲苯生產國和消費國，每年仍需大量進口對二甲苯。作為目前“原油-對二甲苯-對苯二甲酸-滌綸”全產業鏈的重要一環，對二甲苯的穩定供給對整個聚酯產業鏈的健康發展至關重要。然而，基于中國“多煤少油”的國情，旨在緩解對二甲苯高進口依存度的國家“十三五”規劃中對二甲苯自給率要求到2020年達到 65%～70%，開發煤基甲苯(T)-甲醇(M)甲基化增產對二甲苯工藝備受關注。與甲苯歧化增產對二甲苯工藝相比，甲苯-甲醇甲基化增產對二甲苯工藝具有甲苯消耗少、甲醇轉化高、副產苯極少、固定投資少的特點，因此該工藝極具競爭優勢。自中孔分子篩ZSM-5發明以來[1]，因具有獨特的孔道結構[2]，其在甲苯甲基化的研究歷程中起到了重要的作用，起初小晶粒的H-ZSM-5并未表現出對二甲苯選擇性，而采用大晶粒[3]和經磷鎂化物改性的ZSM-5產生了擇形性[4]。甲苯甲基化的初次產物通常被認為是鄰二甲苯和對二甲苯，擴散出孔道以后在外表面的酸中心上再異構化后產生間二甲苯。如果ZSM-5外表面有數量足夠多、強度足夠大的酸中心，則傾向于生成熱力學平衡組成的混合二甲苯。因此，多數旨在提高對二甲苯選擇性的ZSM-5催化劑設計策略均圍繞削弱晶粒外表面酸中心的數量和強度來展開[5-6]。無論是制備成核殼結構的催化劑[7-13],還是堿土金屬氧化物改性的H-ZSM-5 都能大幅提高對位選擇性[14-16]，尤其含鎂鹽復合改性的ZSM-5催化劑表現出很高的對位選擇性[17-28]。然而鎂鹽溶液在浸漬過程中除了覆蓋外表面酸中心，還會充滿全部孔隙，雖然MgO物種可縮窄微孔道，有利于分子動力學直徑更小的對二甲苯擴散而提高其選擇性，但由于孔內活性中心大量被MgO覆蓋，活性損失較大，由此可見，抑制對二甲苯擴散性能可提高其對位選擇性[29-30]，但要以犧牲其活性為代價。筆者提出一種新的選擇改性方法——分子占位選擇修飾法，該方法選擇對二甲苯作為占位分子，其具有如下優勢：(1)對二甲苯尺寸與微孔孔徑相近；(2)對二甲苯與水不互溶；(3)對二甲苯不會造成催化劑中毒；(4)晶粒外表面吸附的對二甲苯方便除去；(5)易于放大生產；(6)對二甲苯便于回收再利用；(7)對二甲苯方便易得，相對安全環保。另外，采用MgO選擇性修飾ZSM-5晶粒外表面和精調孔口，可最大限度地保護微孔內部的活性中心免于被鎂物種所覆蓋。由于外表面利于對二甲苯異構化的酸中心得到充分的修飾，很好地抑制了擴散出來的對二甲苯再次異構為間/鄰位異構體，從而提高對二甲苯選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水玻璃，CR，沈陽精奧格助劑有限公司產品；鋁酸鈉，AR，淄博同潔化工有限公司產品；氯化鈉，AR，天津大茂化學試劑廠產品；硫酸(質量分數98%)、正丁胺，AR，中國醫藥集團上海試劑公司產品；硝酸銨，AR，天津福晨化工試劑廠產品；乙酸鎂、甲醇、對二甲苯，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；甲苯，CR，烏魯木齊石油化工總廠產品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H-ZSM-5的制備

合成原料按配比的加入量分別為：水玻璃(w(SiO2)=26.9%，w(Na2O)=7.5%) 27.65 kg、硫酸鋁1.66 kg、氯化鈉2.62 kg、98%硫酸2.06 kg、正丁胺2.22 kg和去離子水11.65 kg。按專利技術[31]在100 L高壓反應釜中攪拌晶化，80 ℃晶化24 h，170 ℃再晶化48 h。降溫、卸釜、抽濾、120 ℃ 下烘干4 h，540 ℃下焙燒4 h，制得Na-ZSM-5 分子篩，再用0.4 mol/L的硝酸銨水溶液交換3次后，在120 ℃下烘干4 h，540 ℃下焙燒4 h，再在700 ℃下用水蒸氣處理1 h，得到H-ZSM-5 分子篩樣品。

1.2.2 選擇修飾MgO-ZSM-5的制備

以H-ZSM-5為母體，采用對二甲苯分子占位選擇修飾其外表面制備MgO-ZSM-5催化劑，其制備過程遵循圖1所示的流程：第Ⅰ步，取100 g H-ZSM-5(水質量分數約為8%)在350 ℃下鼓風干燥2 h；第Ⅱ步，將干燥的H-ZSM-5顆粒置入2 L高壓釜抽真空脫氣1 h；第Ⅲ步，注入過量的對二甲苯作為占位劑，使PX剛好浸沒H-ZSM-5顆粒并靜置1 h；第Ⅳ步，待PX吸附飽和后取出PX-H-ZSM-5 顆粒，濾除多余PX，將PX-H-ZSM-5顆粒置入80 ℃的烘箱鼓風干燥1 h，用來脫附PX-H-ZSM-5 顆粒外表面吸附的PX，此時微孔和晶間介孔仍保留PX，該步驟十分關鍵，烘干溫度不可過高；第Ⅴ步，加入乙酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O)分別為16.08、32.16、48.24 g)水溶液88 mL，使其完全浸潤ZSM-5顆粒，此時ZSM-5微孔內充滿PX，乙酸鎂溶液無法進入微孔，1 h后放入150 ℃ 的烘箱鼓風干燥2 h制得僅有外表面被Mg修飾的Mg-ZSM-5，此時微孔內的PX基本被脫除；第Ⅵ步，在540 ℃下焙燒4 h后制得MgO選擇性修飾ZSM-5外表面的催化劑樣品，命名為ES-wMgO-ZSM-5。所制備3種催化劑樣品的MgO理論負載量(質量分數，下同)分別為3%、6%、9%，經XRF分析其實際MgO負載量分別為2.96%、5.92%、8.83%。

(1) PX is adsorbed in mesoporous and microporous;(2) PX is adsorbed in microporous圖1 對二甲苯(PX)占位選擇修飾法制備MgO-ZSM-5的流程圖Fig.1 The preparation process of selective modifiedMgO-ZSM-5 by placeholder of p-xylene (PX)

在經歷Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3個步驟后，烘干溫度提高到120 ℃(第Ⅵ步，目的是脫附外表面和晶間介孔吸附的PX，暴露出可被MgO修飾的酸中心，該步驟同樣十分關鍵，烘干溫度不可過高，如超過140 ℃時會脫除全部PX);第Ⅴ步，引入乙酸鎂水溶液(m(Mg(CH3COO)2·4H2O)= 64.32 g，m(H2O)=23.7 g)，浸漬1 h后，再經過第Ⅸ步制得外表面和晶間介孔均被MgO修飾的催化劑樣品，命名為ESMP-wMgO-ZSM-5,其MgO理論負載量為12%，經XRF分析其實際MgO負載量為10.62%(實際MgO負載量低于其理論負載量較多的原因是由于PX占據了微孔道所致，且12%已經超出常壓下MgO在ZSM-5表面和晶間介孔內的負載閾值(約為10.58%))。

1.2.3 常壓制備非選擇修飾MgO-ZSM-5[31]

以干燥后w(H2O)=0.2%的H-ZSM-5顆粒為母體，區別于選擇修飾法，在第Ⅰ步鼓風烘干后不再真空脫氣，從烘箱取出冷風降溫后直接加入乙酸鎂水溶液等體積浸漬H-ZSM-5顆粒，最后再經烘干(第Ⅴ步)和焙燒(第Ⅵ步)制得ZSM-5晶粒孔道內部和外表面均被MgO均勻改性的MgO-ZSM-5催化劑樣品，命名為ATP-wMgO-ZSM-5，其MgO理論負載量為12%，經XRF分析其實際MgO負載量為11.04%(接近常壓下MgO在ZSM-5全孔隙內的負載閾值(約為11.1%))。

1.2.4 負壓制備非選擇修飾MgO-ZSM-5

以干燥后w(H2O)=0.2%的H-ZSM-5顆粒為母體，區別于選擇修飾法，在第Ⅱ步真空脫氣后不加入對二甲苯占位劑，直接加入乙酸鎂水溶液等體積浸漬H-ZSM-5，體系保持負壓，然后再經第Ⅴ和Ⅵ兩步制得孔內被MgO深度改性的MgO-ZSM-5催化劑樣品，命名為NP-wMgO-ZSM-5，其MgO理論負載量為12%。經XRF分析其實際MgO負載量為11.78%(超出常壓下MgO在ZSM-5全孔隙內的負載閾值(約為11.1%))。

1.3 催化劑的表征方法

采用德國Bruker公司生產的SRS 3400型X射線熒光光譜儀(XRF)測定ZSM-5分子篩上改性劑MgO含量。采用日本理學D/Max2400 X-射線衍射儀分析催化劑的晶相結構，CuKα射線，管電壓20 kV，掃描范圍選取2θ為5°～50°，掃描速率為5 °/min。采用美國Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附儀通過低溫N2靜態吸附法測定催化劑的BET比表面積和孔體積。采用美國Quantachrome公司生產的CHEMBET 3000型化學吸附儀進行NH3-TPD測試，N2流率為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為100～465 ℃。采用德國Bruker公司生產的EQUINOX55型紅外光譜儀(分辨率為4 cm-1) 進行吡啶吸附的Py-FT-IR光譜分析，待測樣品研磨成粉末后壓成自撐片(質量約為8 mg、直徑約為10 mm)，放入紅外池中，于460 ℃脫氣3 h左右，然后冷卻至25 ℃，吸附吡啶至飽和，分別于150 ℃和460 ℃脫附后，冷卻至25 ℃ 掃描。

1.4 MgO-ZSM-5催化劑甲苯甲基化反應性能評價

采用連續流動固定床反應器進行MgO-ZSM-5催化劑甲苯甲基化反應性能評價實驗，具體工藝條件為：反應溫度460 ℃，n(T)/n(M)=2/1(摩爾比),系統壓力p=0.2 MPa(表壓)，n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1(摩爾比)，甲苯和甲醇質量空速MHSV=2 h-1。采用安捷倫GC 6890分析油相產物，配INNOWAX色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)、FID檢測器。采用上海天美GC 7890氣相色譜分析尾氣，配GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，FID檢測器。甲苯轉化率和對二甲苯選擇性計算公式如式(1)和式(2)所示。

x(T)=[1-n(T)/n(A)]×100%

(1)

s(PX)=n(PX)/n(X)×100%

(2)

式中：x(T)為甲苯轉化率，%；n(T)為產物中甲苯物質的量，mol；n(A)為產物中總芳烴物質的量，mol；s(PX)為對二甲苯選擇性,%；n(PX)為產物中對二甲苯物質的量，mol；n(X)為產物中總二甲苯物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 不同方法制備的MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反應的性能

H-ZSM-5和4種方法改性的MgO-ZSM-5催化劑的甲苯甲基化反應性能結果如圖2所示。從圖2可以看出：小晶粒H-ZSM-5的對二甲苯選擇性僅為26%，與對二甲苯在混合二甲苯中的熱力學平衡組成(約為24%)相近[32];當采用MgO改性后，隨著MgO負載量的增加，所用4種改性方式制備的MgO-ZSM-5催化劑在甲苯甲基化反應中甲苯轉化率均降低，對二甲苯選擇性均大幅提高；但對二甲苯選擇性與MgO負載量并未呈現規律性的變化，表明不同改性方式對提高對二甲苯選擇性的影響不同。對于MgO選擇修飾ZSM-5外表面制備的催化劑ES-2.96%MgO-ZSM-5、ES-5.92%MgO-ZSM-5和ES-8.83%MgO-ZSM-5,隨MgO負載量增加，對二甲苯選擇性由49.4%升至92.6%，甲苯轉化率從36.3%降至33.6%，盡管ES -8.83%MgO-ZSM-5上MgO負載量只有8.83%，但對二甲苯選擇性卻是7種催化劑樣品中最高的；而選擇修飾外表面和介孔制備的ESMP-10.62%MgO-ZSM-5上，對二甲苯選擇性為85.2%，甲苯轉化率降至30.5%。常壓浸漬法制備的ATP-11.04%MgO-ZSM-5上，對二甲苯選擇性為83.4%，甲苯轉化率為28.7%。負壓浸漬法制備的NP-11.78%MgO-ZSM-5上，對二甲苯選擇性僅有68.3%，甲苯轉化率降至24.5%。上述結果表明，改性方法對MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反應產物對二甲苯選擇性和甲苯轉化率均有較大影響。

Each experimental data (x(T) or s(PX)) is theaverage value of the 50 h reaction time.(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5圖2 不同改性方法制備的MgO-ZSM-5在催化甲苯甲基化中的甲苯轉化率(x(T))和對二甲苯選擇性(s(PX))Fig.2 Conversion of toluene (x(T)) or selectivity ofp-xylene (s(PX)) of MgO-ZSM-5 modifiedwith different methods in toluene methylationReaction conditions: T=460 ℃； n(T)/n(M)=2/1；p=0.2 MPa； MHSV=2 h-1；n(H2O)/n(T+M)=n(N2)/n(T+M)=2/1

2.2 不同方法制備的MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反應性能的影響因素

2.2.1 MgO-ZSM-5的晶相結構對其甲苯甲基化反應性能的影響

H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可以看出：MgO改性前后ZSM-5特征衍射峰半峰寬均較寬，且在衍射角2θ為20°～30°范圍內的3個特征峰沒有發生裂分，說明晶粒都很小，處于納米級，且6個MgO-ZSM-5分子篩仍保持典型的MFI拓撲結構。當采用對二甲苯占據ZSM-5粒子微孔和晶間介孔后用MgO修飾ZSM-5外表面時，在MgO負載量低于8.83%的ES-2.96%MgO-ZSM-5 和ES-5.92%MgO-ZSM-5的譜圖中沒有發現MgO物種衍射峰，說明MgO粒子高分散在晶粒外表面且粒徑很小，能夠較好地抑制對二甲苯在外表面的異構化，從而提高其選擇性；提高MgO負載量的ES-8.83%MgO-ZSM-5，在2θ為42°～43°處出現MgO晶相的衍射峰，說明此負載量基本達到閾值，此時ZSM-5粒子外表面酸中心已被MgO粒子充分修飾，很好地抑制了從微孔內擴散出來的對二甲苯的異構化反應，從而提高其選擇性。ESMP-10.62%MgO-ZSM-5的MgO負載量比ES-8.83%MgO-ZSM-5高很多，其對應的MgO衍射峰強度也相應增強，但其對二甲苯選擇性卻不如ES-8.83%MgO-ZSM-5，說明采用對二甲苯占位微孔道后，引入的MgO有一部分進入晶間介孔，其余的修飾了外表面酸中心并微調了孔口，可見ESMP-10.62%MgO-ZSM-5外表面的酸中心修飾程度低于ES-8.83%MgO-ZSM-5, 因此對二甲苯選擇性降低。但當采用常壓浸漬和負壓浸漬后，盡管MgO負載量都有所提高，但MgO對應的衍射峰強度卻有所降低，說明大量MgO物種沉積到微孔深處且粒徑較小、分散度較高，外表面酸中心修飾不夠充分，對位選擇性較低。

(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5圖3 H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of H-ZSM-5 and MgO-ZSM-5 zeolites

2.2.2 MgO-ZSM-5的比表面積和孔體積對其甲苯甲基化反應性能的影響

表1為H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積。由表1可以看出，對采用MgO選擇修飾ZSM-5外表面制備的ES -2.96%MgO -ZSM-5、ES-5.92%MgO-ZSM-5、ES -8.83%MgO -ZSM-5，隨著MgO負載量的增加，外比表面積降幅較大，而微孔表面積和孔體積幾乎沒變，說明鎂物種僅覆蓋在外表面和孔口邊緣，沒有進入到晶間介孔和微孔內部，因此微孔比表面積和孔體積幾乎沒有受到影響，高活性得以保持。對采用MgO選擇修飾ZSM-5外表面和晶間介孔制備的ESMP-10.62%MgO-ZSM-5，與ES-8.83%MgO-ZSM-5相比，盡管MgO負載量更多，但外比表面積和微孔表面積均有所增加，微孔體積小幅下降而總孔體積大幅下降，說明有大量MgO沉積到晶間介孔，覆蓋部分活性中心，同時外表面MgO沉積量低于ES-8.83%MgO-ZSM-5，因此表面異構作用比ES-8.83%MgO-ZSM-5強，致使對二甲苯選擇性下降，活性也有所降低。與ES-8.83%MgO-ZSM-5 相比，常壓浸漬法制備的ATP-11.04%MgO-ZSM-5的微孔比表面積大幅降低，而外比表面積大幅升高，說明外表面酸中心裸露更多，因此對二甲苯選擇性降低幅度更大，微孔體積和總孔體積大幅降低，說明MgO大量進入微孔，因此活性降低幅度也更大。對于負壓浸漬制備的NP-11.78%MgO-ZSM-5，除外比表面積降幅較小外，微孔比表面積和微孔體積在7種催化劑樣品中降幅最大，說明有更多的鎂物種進入到微孔和晶間介孔，因此活性降幅也最大，而其外比表面積在所有樣品中僅比ES-8.83%MgO-ZSM-5略高，然而其對二甲苯選擇性卻最低，說明影響對二甲苯選擇性的因素不僅是外表面的酸性位，擴散的擇形作用也不可忽略。

2.2.3 MgO-ZSM-5的酸性質對其甲苯甲基化反應性能的影響

H-ZSM-5及不同改性方法制備的MgO-ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD表征結果如圖4所示。由圖4可以看出：7種樣品在125～250 ℃和250～400 ℃ 范圍均出現了2個大的脫附峰，分別對應催化劑的弱酸中心和強酸中心；而高于400 ℃時沒有出現明顯的脫附峰，表明催化劑沒有更強的酸中心。由圖4還可見，隨著MgO負載量的增加，強酸量逐漸降低，而弱酸量逐漸增加且強度緩慢降低，這說明在甲苯甲基化反應中起催化作用的主要是弱酸中心而非強酸中心。從催化效果來看，催化劑反應活性似乎隨著強酸量減少而降低，然而ATP-11.04%MgO-ZSM-5 和NP-11.78%MgO-ZSM-5的強酸量極為接近且很少，而NP-11.78%MgO-ZSM-5的活性更低，說明決定活性的不僅是酸量，還有擴散因素。因為NP-11.78%MgO -ZSM-5 焙燒分解后大量MgO物種沉積到介孔和微孔內部，會造成微孔道局部縮窄甚至堵塞，嚴重影響反應物分子的內擴散，致使未被MgO覆蓋的活性中心也難以發揮作用，使得活性降低；而局部阻塞造成的擴散受阻相當于縮短了產物分子的擴散路徑，削弱了對二甲苯的動力學擇形優勢，同時外表面酸中心裸露比例更大，這雙重因素疊加的效果使得對二甲苯選擇性大幅降低。

表1 H-ZSM-5及MgO -ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of H-ZSM-5 and MgO -ZSM-5 zeolites

(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5圖4 H-ZSM-5及MgO -ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of H-ZSM-5 andMgO -ZSM-5 zeolites

甲苯甲基化是B酸催化苯環甲基上的鄰/對位親電取代反應，吡啶吸附FT-IR可以區分酸類型，其分析結果如圖5所示。460和150 ℃下的吡啶吸附曲線分別對應強酸和弱酸，其中，波數1540～1554 cm-1處是吡啶離子的特征譜帶，表明B酸的存在，波數1490 cm-1附近的譜帶是物種同時吸附于L酸位和B酸位上的結果，波數1450 cm-1附近的譜帶是物種吸附于L酸點的特征。由圖5可以看出：H-ZSM-5上波數1452 cm-1附近的吸收峰較弱，說明吡啶聯合于三配位鋁原子上的量較少，形成的L酸位較少，尤其弱L酸酸量更少，而隨著MgO負載量的增加，吡啶配位鍵合于Mg2+陽離子形成配合物Mg2+-Py的量越多，進而形成的L酸酸量越多；隨著MgO負載量增加，在ES -2.96%MgO -ZSM-5、ES-5.92%MgO -ZSM-5、ES -8.83%MgO -ZSM-5上，B酸酸量降幅極小，而L酸酸量增加較快，即B/L酸量比值降幅較大。而ESMP-10.62%MgO -ZSM-5、ATP-11.04%MgO -ZSM-5、NP-11.78%MgO -ZSM-5的B/L酸量比值降幅逐漸增大，對應的催化劑活性也迅速下降。說明非選擇性修飾時，MgO大量進入微孔和介孔，大量覆蓋B酸中心，入孔MgO越多，催化活性越低。而MgO入孔越多，外表面裸露的酸中心也會越多，因此對二甲苯選擇性也會越低。綜上所述，不同改性方法制備的MgO-ZSM-5催化性能的顯著差異來自于改性劑對微孔道結構的調變和表面酸性的調變，前者改變了分子內擴散的動力學特性，后者改變了表面異構化反應的速率；而MgO選擇性修飾外表面更好地抑制了對二甲苯的異構化，保留了更多的微孔內活性中心，從而產生了更高的對二甲苯選擇性和更高的活性。

(1) H-ZSM-5; (2) ES -2.96%MgO -ZSM-5;(3) ES -5.92%MgO -ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO -ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO -ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO -ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO -ZSM-5圖5 H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.5 Pyridine adsorption FT-IR spectra ofH-ZSM-5 and MgO-ZSM-5 zeolites

3 結 論

(1)分別采用對二甲苯占位外表面選擇修飾、外表面+介孔選擇修飾、常壓浸漬和負壓浸漬4種負載方式制備了不同MgO負載量的MgO-ZSM-5催化劑樣品。4種負載方式均可使MgO很好地分散在ZSM-5納米粒子的外表面或孔道內，均可不同程度地提高對二甲苯選擇性。

(2)采用對二甲苯占位ZSM-5的微孔和晶間介孔并以MgO選擇修飾ZSM-5晶粒外表面制得的催化劑ES-wMgO-ZSM-5，MgO均勻分散在ZSM-5納米粒子的外表面，抑制了對二甲苯的異構化；隨著MgO負載量的增加，對二甲苯選擇性逐漸提高；在ES-8.83%MgO-ZSM-5上，其對二甲苯選擇性在所考察的7種催化劑樣品中最高，可達92.6%，其甲苯轉化率可達33.6%；與H-ZSM-5相比，對二甲苯占位外表面選擇修飾法制備的催化劑活性損失最小。

(3)采用對二甲苯占位ZSM-5的微孔并以MgO選擇修飾ZSM-5晶粒外表面和晶間介孔制得的催化劑樣品ESMP-10.62%MgO-ZSM-5，MgO很好地分散在ZSM-5納米粒子的外表面和晶間介孔，對二甲苯選擇性為85.2%，在所考察的7種催化劑樣品中位居第二；甲苯轉化率為30.5%，其活性損失比催化劑ES-wMgO-ZSM-5的大。

(4)采用常壓浸漬法制得的ATP-11.04%MgO-ZSM-5催化劑，其對二甲苯選擇性為83.4%，甲苯轉化率為28.7%，與ES-8.83%MgO-ZSM-5相比，其對二甲苯選擇性和甲苯轉化率均有大幅降低。

(5)采用負壓浸漬法制得的NP-11.78%MgO-ZSM-5催化劑，其對二甲苯選擇性為68.3%，甲苯轉化率為24.5%，其在4種負載方式制備的MgO-ZSM-5催化劑中性能最低。

(6)分子占位選擇修飾法可保持微孔道暢通和孔道內酸中心不受影響，從而保持催化劑的高活性。在該方法的制備步驟中，占位分子對二甲苯的選擇和脫除溫度的控制最為關鍵。