全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定灌溉水中20種元素

羅 瓊，胡建民，李 芳，徐穎潔，李艷美，加娜爾，王興磊

(1.伊犁師范大學(xué)，污染物化學(xué)與環(huán)境治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新疆伊寧 835000；2.中華人民共和國(guó)伊寧海關(guān)技術(shù)中心,新疆伊寧 835000)

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[1 - 5]已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、生命科學(xué)等各領(lǐng)域的元素分析。ICP-MS與原子吸收光譜法(AAS)[6]、原子熒光光譜法(AFS)[7 - 9]、X射線熒光光譜法(XRF)[10,11]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[12,13]等相比，具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾少、同時(shí)測(cè)定多元素等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)在普遍認(rèn)可的多種痕量元素的分析方法。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T5084-2005)《農(nóng)業(yè)灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中，對(duì)灌溉水中的多種元素制定了限量值：總汞≤0.001 mg/L，鎘≤0.01 mg/L，總砷≤0.05 mg/L，鉻≤0.01 mg/L，鉛≤0.2 mg/L[14]。因此，建立一種快速、準(zhǔn)確的灌溉水中多種元素的檢測(cè)方法十分迫切，而ICP-MS就能滿足這種需求。

目前，灌溉水中元素分析的測(cè)定法很多，而前處理方法有常壓消解法(電熱板消解法)和微波消解法比較成熟，且操作過(guò)程繁瑣冗長(zhǎng)，自動(dòng)化程度低。本研究旨在建立全自動(dòng)石墨消解法對(duì)伊犁轄區(qū)灌溉水進(jìn)行前處理，用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定灌溉水中鈹、硼、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、鍶、鎘、錫、汞、鉈、鉛20種元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)，賽默飛世爾公司)，配置ASX-520 Autosampier自動(dòng)進(jìn)樣器；XS204電子天平(瑞士，梅特勒)；Milli-Q Adantage A10超純水機(jī)(美國(guó)，Millipore公司)；DEENA Ⅱ全自動(dòng)石墨消解儀(美國(guó)，Thomas Cain公司)，配置前處理系統(tǒng)；移液器1 000、200、100 μL(德國(guó)，艾本德公司)。

多元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(鈹、硼、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、鍶、鎘、錫、鉈、鉛等，100 mg/L，批號(hào)：176035-1)，混合內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液(鋰、鈧、鍺、銦、銥、鉍，100 mg/L，批號(hào)：165013)，金元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，批號(hào)：17022)，均購(gòu)于國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；汞元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，批號(hào)：16083)，購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；HNO3(優(yōu)級(jí)純)；HCl(優(yōu)級(jí)純)；高純氬氣(純度不小于99.999%)；高純氦氣(純度99.999%)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 mΩ·cm)。

所有玻璃器皿均使用30%HNO3浸泡過(guò)夜，使用清水洗凈并用超純水沖洗三遍。

1.2 供試樣品

灌溉水為伊犁河流域地表水(包括河水、水庫(kù)水等)，樣品采集和保存按照國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》要求執(zhí)行。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理準(zhǔn)確移取水樣50.0 mL于聚四氟乙烯消解罐，經(jīng)全自動(dòng)石墨消解儀定量加入HCl 1.0 mL，自動(dòng)搖勻后蓋上罐蓋，升溫至60 ℃，保持30 min，冷卻至室溫后自動(dòng)加入HNO35.0 mL，自動(dòng)搖勻，蓋上罐蓋，升溫至85～90 ℃，保持溶液不沸騰，保持60 min，冷卻至室溫后，用0.50%～1.00%HNO3經(jīng)全自動(dòng)石墨消解儀定容，待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.3.2 儀器條件射頻發(fā)射功率1 550 W，采樣深度5 mm，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化器流量1.07 L/min，采樣錐孔徑1mm，截取錐孔徑0.4 mm，樣品提升速率40 r/min，駐留時(shí)間0.02 s，霧化室溫度2 ℃，氧化物CeO/Ce小于2.00%，雙電荷Ba2+/Ba+小于2.00%。碰撞反應(yīng)池模式，碰撞氣為氦氣，流量2.0 L/min。

1.3.3 樣品測(cè)定將待測(cè)樣品(灌溉水消解液)以轉(zhuǎn)速為30 r/min的蠕動(dòng)泵直接導(dǎo)入自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，在線采集鋰、鈧、鍺、銦、銥、鉍內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液信號(hào)，依次采集標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、試劑空白溶液和樣品溶液信號(hào)。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號(hào)與內(nèi)標(biāo)的比值作為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算灌溉水中20種金屬元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

使用模擬水樣，考察了6.0 mL HNO3、HCl-HNO3體積比1∶5、2∶4、3∶3、4∶2、5∶1、6 mL HCl等不同消解體系的回收率情況，計(jì)算在不同酸比例條件下的加標(biāo)回收率。回收率分布如圖1所示，1.0 mL HCl+5.0 mL HNO3的消解體系的回收率較為穩(wěn)定，能獲得到良好的分析結(jié)果。

圖1 不同消解體系的回收率Fig.1 Recoveries of different digestion systems1. HNO3；2. HCl、HNO3(1∶5)；3. HCl-HNO3(2∶4);4.HCl-HNO3(3∶3)；5.HCl-HNO3(4∶2)；6. HCl-HNO3(5∶1)(V/V);7. HCl.

2.2 記憶效應(yīng)的消除

汞在進(jìn)樣管路中有吸附而產(chǎn)生記憶效應(yīng)，目前通常用水、一定濃度的HNO3等沖洗管路來(lái)消除汞的記憶效應(yīng)。由于金與汞可以形成金汞齊，在等離子體中易分解，同時(shí)不影響離子化效率，在測(cè)定汞元素時(shí)加入一定濃度的金標(biāo)準(zhǔn)溶液作為穩(wěn)定劑[15,16]，降低汞的記憶效應(yīng)。

2.3 基體干擾的消除

圖2 在線校準(zhǔn)法和非在線校準(zhǔn)法的回收率比對(duì)Fig.2 Comparison of recovery rate of online internal standard calibration method and non-online internal standard calibration method

試樣基體溶液和純標(biāo)準(zhǔn)溶液在傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間電荷效應(yīng)等方面存在一定程度的差異，導(dǎo)致分析過(guò)程中信號(hào)隨時(shí)間發(fā)生漂移，甚至使被測(cè)物信號(hào)受到抑制或增強(qiáng)，采用內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)溶液可對(duì)其進(jìn)行有效在線校正。本實(shí)驗(yàn)選取Li、Sc、Ge、In、Ir和Bi等6種元素在線校準(zhǔn)，具體為：內(nèi)標(biāo)7Li校準(zhǔn)9Be、11B；內(nèi)標(biāo)45Sc校正27Al、46Ti、51V、52Cr、55Mn、54Fe、59Co；74Ge校正60Ni、63Cu、68Zn、71Ga、75As、88Sr;115In校正111Cd、117Sn；209Bi校正202Hg、205Tl、207Pb。實(shí)驗(yàn)表明，按照“2.1”中試樣中HNO3的體積分?jǐn)?shù)控制在1～1.50%左右，在線加入內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)后，9Be、11B、27Al、46Ti、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、68Zn、75As、88Sr、117Sn 13個(gè)元素的抑制效應(yīng)有明顯改善，如圖2所示。

2.4 線性范圍、回歸方程、檢出限和定量限

ICP-MS的動(dòng)態(tài)線性范圍較寬，可達(dá)到106，實(shí)驗(yàn)表明各元素在相應(yīng)的線性范圍(0.05～1 000 μg/L)內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2>0.995，線性關(guān)系良好。測(cè)定11個(gè)樣品空白溶液，分別計(jì)算空白溶液中各元素測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度除以斜率為檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度除以斜率為定量限，該方法的檢出限范圍0.0920～8.20 μg/L；定量限在0.310～27.0 μg/L之間，20種元素的線性方程、線性范圍、檢出限和定量限見(jiàn)表2。

表2 20種元素的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限

2.5 灌溉水加標(biāo)回收試驗(yàn)與精密度

進(jìn)行3個(gè)濃度梯度加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度做6個(gè)平行，結(jié)果見(jiàn)表2。平均回收率在78.6%～109.0%之間，精密度(RSD)為2.2%～12.4%。

表2 20種元素在灌溉水中的添加回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性。測(cè)定了由中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院測(cè)試評(píng)價(jià)中心提供的質(zhì)控樣品“水體中的鉛”(證書(shū)編號(hào)：803DW07042)，鉛測(cè)定值為325.4 μg/L(證書(shū)值為323.3±22.0 μg/L)；質(zhì)控樣品“水體中的鍶”(證書(shū)編號(hào)：003SW06053)，鍶測(cè)定值為481.2 μg/L(證書(shū)值為473.2±30.5 μg/L)。

2.6 樣品分析

應(yīng)用本方法對(duì)伊犁地區(qū)28家水果蔬菜基地的灌溉水中元素進(jìn)行分析檢測(cè)，測(cè)定結(jié)果如下：硼含量0.0041～0.021 mg/L、鋁0.0081～0.015 mg/L、銅0.025～0.066 mg/L、砷0.0029～0.0078 mg/L、鉛0.00036～0.00089 mg/L，其余元素均未檢出。結(jié)果表明伊犁地區(qū)28家果蔬基地的灌溉水中：總汞未檢出，低于限量值0.001 mg/L；鎘未檢出，低于限量值0.01 mg/L；總砷0.0029～0.0088 mg/L，低于限量值0.05 mg/L；鉻未檢出，限量值為0.01 mg/L，鉛0.00036～0.00089 mg/L，低于限量值0.2 mg/L，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中總汞、鎘、總砷、鉻、鉛元素的限量要求。

3 結(jié)論

本研究通過(guò)對(duì)儀器條件和樣品前處理方法優(yōu)化，建立全自動(dòng)石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定灌溉水中鈹、硼、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、砷、鍶、鎘、錫、汞、鉈、鉛20種元素的分析方法。方法簡(jiǎn)便、易操作、自動(dòng)化程度高，減少了實(shí)驗(yàn)人員的職業(yè)暴露。方法的定量限、回收率和精密度均滿足檢測(cè)限量需求，可為灌溉水中多種重金屬的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控提供可靠的技術(shù)支持。