電感耦合等離子體質譜法測定金屬單元素溶液標準物質中雜質

季紅梅，胡雪靜，王以堃，黃成浩，朱 文，濮 程

(1.南京市計量監(jiān)督檢測院，江蘇南京 210049；2.江蘇省計量科學研究院，江蘇南京 210023)

金屬單元素溶液標準物質是分析測量行業(yè)中的重要“量具”，在儀器校準、分析方法確認和評價、測量過程質量控制及技術仲裁與認證評價等方面起著不可或缺的作用，在食品、藥品、環(huán)境、化工、地質、農業(yè)等諸多領域廣泛使用[1,2]。實驗人員一般采用多個高濃度金屬單元素標準物質配制多元素混合標準溶液以建立標準曲線，這個過程存在的問題有兩點：一是各單一元素標準物質證書給出了主成分的定值和不確定度，但未給出雜質成分和含量，多個單元素標準物質混合時相互帶入雜質，使得主成分的實際含量與預期值不一致；二是雜質在設定的分析條件下可能使響應信號抑制或增強，干擾目標元素的測量，影響最終測量結果。評價金屬單元素溶液標準物質中痕量雜質的成分與含量對高精度檢測至關重用，本文采用檢出限低、抗干擾能力強、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快的電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[3,4]，研究了Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu 8種各行業(yè)常用國家一級金屬單元素溶液標準物質的雜質情況。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

本文使用Agilent 7900型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，儀器主要工作參數(shù)見表1 。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

(續(xù)表1)

1.2 標準物質及主要試劑信息

國家一級金屬單元素溶液標準物質證書給出的認定值和不確定度見表2。

HNO3(65%)為超純級，液氬含量≥99.999%，高氦含量≥99.999%，實驗用水為二次去離子水(18.25 MΩ·cm，25 ℃)。

表2 一級標準物質信息

1.3 實驗步驟

1.3.1 工作曲線溶液的配制準確移取1 mL Zn單元素國家一級標準物質(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為10 mg/L的Zn標準溶液；再準確移取1 mL上述10 mg/L的Zn標準溶液至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為100 μg/L的Zn標準溶液；最后分別準確移取0、5、10、20 mL的上述100 μg/L的Zn標準溶液至4個100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻。同法配制Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti、 As、 Sn、 Ba、 Hg、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu標準溶液。

1.3.2 待測樣配制準確移取1 mL Zn單元素國家一級標準物質(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為10 mg/L的Zn待測液。同法配制Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液。

1.3.3 ICP-MS檢測按表1設定的工作參數(shù)，將Zn工作曲線系列標準溶液、5%HNO3以及Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液依次導入ICP-MS進行檢測，測定時采用內標法校正，得出Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液中Zn的含量。同法檢測“1.3.2”中其他待測樣的雜質含量。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS工作條件優(yōu)化

2.1.1 質譜干擾的消除ICP-MS測量過程中所存在的質譜干擾，最常見的是多原子離子和雙電荷離子的影響[5]。由于Ar的第一電離能高于絕大多數(shù)元素，且低于大多數(shù)元素的第二電離能，因此在Ar等離子環(huán)境中，大多數(shù)元素只能電離成單電荷離子，但也會產生一些諸如ArO+、ArCl+、Ar+等Ar基分子離子，以及樣品基體產生的ClO+、NOH+等氧化物離子，這些離子的質荷比與待測元素離子相同時會產生質譜重疊干擾。本實驗中主要的質譜干擾是40Ca16O+和40Ar16O+對56Fe+、37Cl16O+對53Cr+、35Cl17OH對52Cr+的干擾。本文通過比較，No gas模式下氧化物(156/140)為1.192%，He模式下氧化物(156/140)為0.435%，可見八極桿碰撞/反應池[6 - 8](ORS4)可以有效減少氧化物的干擾。ORS4系統(tǒng)共有三種工作方式，干擾離子碰撞解離CID模式只有在碰撞能量高于分子離子解離能量時碰撞解離消除干擾才會發(fā)生，可消除的干擾種類有限；反應模式通過通入反應氣與待測樣碰撞產生原子轉移，形成新的質量數(shù)離子，擺脫原有的同質量數(shù)離子干擾，但同時也會引入新的未知干擾；動能歧視KED模式是ORS4系統(tǒng)中最主要的模式，它能夠很好地解決多原子離子干擾且不會帶來新的未知干擾，其消除干擾的原理如圖1 所示。本文選擇KED模式進行檢測，以4.3 mL/min的He為碰撞氣。

圖1 八極桿碰撞/反應池動能歧視模式原理Fig.1 Principle of kinetic energy discrimination mode of octopole collision/reaction pool

除此之外，本文還通過較高的等離子體能量提高元素的電離效率，通過低速進樣使得進入矩管中心通道的樣品量低，通過霧化進樣降低樣品粒徑并且減少水蒸汽量，降低矩管中心通道熱量消耗，多方面促進樣品形成更多的待測離子，降低其檢出限，同時減小基體的影響，減輕接口與透鏡的污染。

2.1.2 基礎參數(shù)調節(jié)通過對樣品引入系統(tǒng)和碰撞反應池進行反應氣氣路吹掃以及對儀器基本硬件和針對批處理進行調諧，監(jiān)控和優(yōu)化儀器狀態(tài)，調諧后儀器相關參數(shù)如表3所示。

表3 調諧后儀器狀態(tài)

2.1.3 同位素選擇同位素的選擇主要考慮兩個方面：一是豐度，選擇豐度較高的同位素，電離可以得到更多的待測離子，提高靈敏度；二是質譜峰疊加，如Cu63、Cu65與Zn64、Zn66、Co59與Ni58、Ni60之間的相互干擾，通過調整質譜儀分辨率和選擇不同的同位素克服質譜峰疊加干擾。綜合考慮這兩方面因素，同位素選擇如表4所示。

表4 同位素豐度及選擇

(續(xù)表4)

2.1.4 內標元素選擇ICP-MS在測量過程中,可能出現(xiàn)由于未電離的樣品基體在樣品錐等處沉積，以及質譜內的真空度和溫度發(fā)生變化等原因導致待測正電荷離子飛行軌跡發(fā)生變化，無法到達檢測器，以致待測元素的靈敏度低，測量精度低，回收率差的情況[9]。本文在實驗過程中通過加入特定內標元素來有效地監(jiān)控和校正分析信號的動態(tài)飄移。首先內標與待測樣需不存在相互干擾，其次內標元素的質量數(shù)、電離電位等物理化學性質需盡可能與待測元素接近[10]。本文的內標元素選擇如下：Sc45：Co、Fe、Cr 、Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti；Ge72：Cu、Ni、Zn、 As；In115：Cd 、Sn、 Ba；Bi209：Pb、Hg。

2.2 分析方法評價

在優(yōu)化的 ICP-MS條件下，將“1.3.1”中工作曲線系列標準溶液導入ICP-MS，線性相關系數(shù)R均大于0.998，線性關系良好。重復測定空白樣品 11 次，取3倍標準偏差(3σ) 所對應的濃度值為本方法各元素的檢出限，從表5 可見，方法檢出限在0.002～0.653 μg/L之間。對同一樣品重復測定7次，相對標準偏差(RSD)在2.0%～5.4%之間。

表5 分析方法評價

2.3 待測樣的檢測

將“1.3.2”中待測樣平行測定2次，取平均值作為檢測結果，如表6所示，測量結果的相對擴展不確定度在2.9%～7.7%之間。

表6 一級標準物質雜質測量結果

3 結論

采用ICP-MS方法，在動能歧視模式下，以He氣碰撞消除多原子干擾，以內標校正方式消除基體效應，應用本方法優(yōu)化的ICP-MS工作參數(shù)，可以快速檢測出金屬單元素溶液標準物質中其他雜質含量，滿足了各行業(yè)的高精度檢測需求。