基于二維材料的柔性可穿戴傳感器件研究進展

彭秋閩，肖紫涵，楊雁冰，袁 荃

(武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072)

1 前言

柔性可穿戴傳感器是附著于人體皮膚或組織上的監測裝置，可以連續、密切地監測人體釋放的生理標志物和物理化學信號[1]。柔性可穿戴傳感器件具有便攜、無創、生物相容、保形性和可實時監測的優勢，在疾病監控和診斷等方面具有非常好的應用前景[2，3]。開發新型的可穿戴傳感器在疾病診斷、治療和健康監測方面具有重要意義。柔性可穿戴傳感器由柔性支撐基底、傳感元件以及信號輸出單元三個基本部分組成[4]。其中，傳感元件對于柔性可穿戴傳感器的性能發揮著極其重要的作用。開發可以同時監測多種信號的多模態傳感器，并且與自供電系統、無線傳輸系統等進行集成，有利于促進可穿戴傳感器在個人健康管理和家庭診斷中的應用[5]。

納米材料具有高的比表面積，可以有效增加傳感器與靶標分子的接觸面積，從而提高傳感器的檢測靈敏度，因此在柔性可穿戴傳感器中得到了廣泛的應用。目前，不同維度的納米材料如零維、一維、二維和三維復合材料已經被用于構建柔性傳感器[6]。其中，二維層狀材料具有原子薄層的平面結構、優異的機械柔性和電學性能，可以提供大量的表面活性位點，表面易于功能化，能夠對特定分析物進行高靈敏度的選擇性響應，是構建柔性可穿戴傳感器的理想材料[7 - 12]。隨著二維材料的不斷發展，可以通過摻雜各種納米材料或分子來創建異質結構的復合材料，進一步增加傳感器的傳感性能[13，14]。此外，基于二維材料的柔性可穿戴傳感器更易于與自供電、無線運輸、治療反饋等系統進行組裝來構建集成化的監測和治療系統[15,16]。

本綜述首先介紹了基于二維材料的柔性可穿戴傳感器件的最新研究進展，對不同二維材料的特性進行了概述。其次，我們對基于柔性可穿戴傳感器的集成系統進行了總結和分析，包括可以同時檢測多種信號的多模態集成傳感器，以及與自供電設備、無線傳輸系統和治療反饋系統相組裝的傳感器集成系統。在此基礎上，簡要說明了用于監測不同信號的可穿戴傳感器的工作原理。最后，我們討論了基于二維材料的柔性可穿戴傳感器目前面臨的挑戰和未來的發展機遇，為可穿戴傳感器的研究方向提供指導。

2 二維材料

二維材料是厚度為單個原子到幾個原子不等的層狀材料，主要包括：石墨烯[17 - 19]、過渡金屬硫屬化合物(TMDs)[20 - 22]、二維過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)[23,24]、六方氮化硼(h-BN)[25]和黑磷(BP)[26,27]等。二維材料具有優異的機械柔性、電學性能、高載流子傳輸特性和光學透明性，作為傳導元件和支撐基底在柔性可穿戴傳感器中具有廣泛的應用[28 - 30]。

2.1 石墨烯

石墨烯由蜂窩狀的碳原子晶格構成，具有優異的電子傳輸性能、熱傳導性能、機械性能和生物相容性，是構筑柔性可穿戴傳感器的理想材料之一[31 - 34]。基于石墨烯的柔性可穿戴傳感器已經被用于檢測各種物理、化學和生理參數，包括壓力、溫度、pH值、細胞、DNA、蛋白質等信號，已在柔性電子產品和可穿戴設備中得到廣泛應用[35]。

Wan等[36]以還原氧化石墨烯(rGO)為電極，以氧化石墨烯(GO)為電介質，構建了一種全石墨烯電容式壓力傳感器。當施加微小外部壓力時，上下電極之間的距離減小導致電容增加，從而實現壓力與電容之間的轉換。該傳感器可以快速響應低至0.24 Pa的外部壓力，在低壓下可以達到0.8 kPa-1的壓力靈敏度。單層石墨烯的帶隙為零，這一缺陷限制了石墨烯傳感器的響應時間和光電效率[37]。因此，可以通過表面工程在石墨烯內部引入官能團來對石墨烯的電學性能進行優化，從而擴展石墨烯在柔性可穿戴傳感器中的應用。Pang等[38]以鎳泡沫為基底，通過化學氣相沉積和化學刻蝕獲得多孔石墨烯網絡結構，并制備了基于多孔石墨烯網絡的濕度傳感器，用于對人體呼吸的監測。將多孔石墨烯網絡浸入銀膠體溶液中進行表面改性，制備了多孔石墨烯/銀膠體網絡，明顯縮短了傳感器的響應時間，提高了檢測靈敏度。Huang等[39]通過延長相分離的過程制備了聚合物納米球修飾的石墨烯多孔纖維，用于實時監測脈搏和眼球運動。通過修飾聚合物納米球，該傳感器具有檢測限低和響應時間短的特點。

隨著材料科學的迅速發展，將石墨烯與具有各種形態和功能的材料結合形成功能化的復合材料，可以進一步對石墨烯的電學性能和機械性能進行優化，可用于構建高性能的濕度、溫度、壓力等傳感器[35 - 40]。Liu等[41]基于導電纖維素納米晶體/石墨烯復合材料，成功開發了具有高靈敏度和寬應變檢測范圍的可穿戴應變傳感器。該應變傳感器具有超疏水表面，對水、酸和堿具有極強的抗腐蝕能力，可以延長傳感器在潮濕和腐蝕性環境下的工作壽命。Li等[42]在石墨烯片層中填充含呋喃基的線性聚氨酯，制備了具有抗拉伸性能的石墨烯/聚氨酯復合材料，并基于該材料構建了具有自修復性能的柔性應變傳感器。Liu等[43]制備了由聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體填充的石墨烯應變傳感器，該傳感器具有寬監測范圍和優異的線性相關度，可靈敏地監測人體手指運動和頸部運動等。Ho等[44]通過簡單的層壓過程將溫度、濕度和壓力傳感器進行集成，構建了一種柔性且透明的全石墨烯電子皮膚傳感器陣列。如圖1所示，GO和rGO分別用于濕度和溫度傳感器的電極材料，PDMS基底用于電容式壓力和應變傳感器的彈性中間層。這些傳感器可同時、獨立且高靈敏地檢測外部溫度、濕度和壓力分布。

2.2 過渡金屬硫屬化合物(TMDs)

TMDs是指過渡金屬與硫屬原子形成的化合物，化學式通常表示為MX2，其中M表示過渡金屬，X表示硫屬原子，其中應用較為廣泛的有二硫化鉬(MoS2)、二硫化釩(VS2)、二硫化鎢(WS2)、二硒化鎢(WSe2)等。TMDs具有大于1 eV的寬帶隙，電學性能優異，是可穿戴傳感器中常用的一類二維材料[45 - 47]。

原子薄層MoS2納米片具有優異的柔性、生物相容性和電學性能，是TMDs中最具有發展前景的材料，在物理、化學和生物傳感器領域得到了廣泛的應用[37,48 - 53]。Chen等[54]制備了可植入式MoS2多功能傳感器，可以對小鼠腦顱中的壓力、溫度等參數進行監測。此外，該傳感器具有生物可降解的特性，可以在幾個月內完全降解，避免了在生物醫學應用中的副作用。Park等[55]研究出以有源矩陣為基底的大面積MoS2觸覺傳感器。如圖2所示，該傳感器可以監測1～120 kPa的壓力值，遠優于人類皮膚的感應范圍。此外，該傳感器具有多點高靈敏檢測的優點，可以通過對不同位置外部壓力的同時監測，準確識別人手抓握物體的形狀。

圖1 全石墨烯電子皮膚傳感器[44]Fig.1 All-graphene electronic-skinsensor[44] Adapted with permission from Ref.44,copyright 2016 John Wiley and Sons Publisher.

圖2 有源矩陣型MoS2觸覺傳感器[55]Fig.2 Active-matrix MoS2-based tactile sensor[55] Adapted with permission from Ref.55,copyright 2019 American Chemical Society publisher.

基于TMDs的復合材料作為基底可以提高柔性可穿戴傳感器的量子產率，進而對傳感器的選擇性和靈敏度進行優化[51]。Park等[50]通過激光束退火在MoS2層上選擇性地合成了WS2層，并基于WS2/MoS2異質結材料構建了可用于穩定監測人體腕部運動的應變傳感器。Zhang等[56]將MoS2納米片組裝到多孔VS2骨架中，制備了具有高靈敏度和高穩定性的MoS2/VS2化學傳感器，可用于高選擇性地監測環境中的氨氣。Lee等[57]基于MoS2/石墨烯異質結構，構建了具有高靈敏度的應變傳感器。該傳感器具有高達5.8×105的應變系數，是傳統應變傳感器的140倍。

2.3 過渡金屬碳化物/氮化物(MXene)

MXene二維材料的通式為Mn+1Xn或Mn+1XnTx(n=1～3)，其中M表示早期過渡金屬例如Ti、Zr、V、Nb或Mo等，X表示C或N，Tx表示-OH、-O、-F等表面官能團。MXene具有優異的導電性、化學穩定性、機械柔性和親水性，可以通過適當的表面修飾和功能化對MXene的電學和光學性能進一步優化，擴展MXene在柔性可穿戴傳感器件中的應用范圍[24,58]。

在已發現的數十種MXene中，基于Ti3C2的可穿戴傳感器在物理、化學和生物監測方面得到了廣泛的研究。Driscoll等[59]開發了基于Ti3C2的電極陣列，并基于此陣列構建了可用于監測神經信號的高分辨傳感器。該傳感器具有高靈敏度和生物相容性，可記錄大腦皮層表面和深部區域的神經信號。Ren等[60]基于Ti3C2/鈣鈦礦/Ti3C2構建了大規模的圖像傳感器陣列。由于Ti3C2和鈣鈦礦之間具有相互增強的能級排列和近紅外共振特征，該傳感器對不同波長的光照具有高響應度、高靈敏度和寬響應范圍。Wang等[61]將Ti3C2與天然微膠囊相結合，構建了可用于檢測人體脈搏和手指運動的仿生壓力傳感器。該傳感器具有高達24.63 kPa-1的壓力靈敏度，低至14 ms的響應速度和優異的穩定性。

MXene還可以與其他功能材料進行復合，充分利用材料之間的協同優勢，開發高性能的柔性可穿戴傳感器[62 - 68]。Li等[69]基于MXene/石墨烯雜化纖維構建了具有優異機械性能和電學性能的柔性可穿戴氣體傳感器，可對化學工業中的氨氣進行實時定量監測。該傳感器中，具有優異電學性能的MXene與具備良好氣體吸附能力的石墨烯相互協同，可以實現室溫下氨氣的高靈敏檢測。Lei等[70]基于MXene/普魯士藍復合材料構建了一種多功能柔性生物傳感器，用于高靈敏地監測汗液中的葡萄糖和乳酸等生物標志物。Chao等[71]將MXene和聚苯胺纖維(PANIF)層分散在彈性橡膠基底上，制備了具有疊層結構的可穿戴MXene/PANIF應變傳感器。如圖3所示，該傳感器可以附著在皮膚上監測人體的呼吸、脈搏和指關節運動，具有高應變感測范圍、超低檢測限、高靈敏度和優異的循環穩定性。

圖3 MXene/PANIF應變傳感器[71]Fig.3 MXene/PANIF strain sensor[71]Adapted with permission from Ref.71,copyright 2020 Elsevier publisher.

2.4 其他二維材料

黑磷(BP)、六方氮化硼(h-BN)等二維材料也已經被應用在柔性可穿戴傳感器中[72 - 75]。BP制造工藝簡單，具有較大的比表面積、優異的電學性能和較高的載流子遷移率[76]。然而，BP受限于自身的不穩定性，容易被環境中的氧化劑氧化，需要提高BP在傳感器中的穩定性。引入鈍化層是目前提高BP傳感器穩定性的常用方法。但是，鈍化層的存在會降低傳感的靈敏度，限制了BP在高性能傳感器中的應用[77,78]。此外，BP的細胞毒性和生物相容性仍有爭議，導致BP在柔性可穿戴傳感器中的應用受限。Chen等[79]使用機械剝離法制備了BP納米片，并且將抗體分子、金納米顆粒與BP納米片結合，構建了用于高靈敏和高選擇性監測人體免疫球蛋白的BP生物傳感器。

h-BN具有優異的生物相容性、高比表面積和光電轉換效率，是可穿戴傳感器的候選材料之一[80]。Fabio等[81]基于h-BN/石墨烯異質結構建了用于定量監測NO、NO2氣體分子的柔性傳感器，具有良好的選擇性和靈敏度。

3 基于二維材料的集成傳感器件

人體在受到刺激時既能產生物理信號，也能產生化學和生物信號。因此，將物理、化學和生物傳感器進行集成，構建具有多模態的柔性傳感器在個人的健康監測中至關重要。除此以外，將傳感器與自供電、無線傳輸、治療反饋等系統進行集成，進一步擴展了可穿戴傳感器的實際應用范圍。

3.1 多模態傳感

生物系統中的微環境復雜，受刺激會產生多種生理信號變化，并且待測信號之間會產生相互影響，這對傳感器的準確度提出了極高要求。多模態傳感可以同時監測多種參數，提供足夠的關聯信息從而提高監測的準確度，減少信號之間的相互作用對監測結果引起的干擾。Bandodkar等[82]將一次性微流體器件與嵌入式比色試劑集成，設計了電化學法與比色法結合的可穿戴汗液傳感器集成器件。該傳感器件可以直接固定在人體皮膚上，實現pH、乳酸、葡萄糖和氯化物的同時監測。兩種檢測方法集成的器件可通過電化學法來進行定量檢測，同時借助肉眼通過比色法來對檢測結果進行進一步核驗，提高了檢測結果的準確度。Park等[83]基于PDMS/聚吡咯/石墨烯復合材料構建了可同時監測壓力和溫度的多模態傳感器，該傳感器具有2.01 kPa-1的高靈敏度、18 Pa的低檢測限和20 ms的快速響應時間。Yang等[84]通過激光雕刻技術制備了可動態采樣的汗液傳感器。如圖4所示，該傳感器可同時監測溫度、呼吸頻率、尿酸和酪氨酸等與代謝性疾病相關的參數，具有高靈敏度和低檢測限。

3.2 可穿戴自供電設備

可穿戴器件中，傳統的電源系統體積較大并且電量有限，很難在可穿戴設備中實現持久穩定的供電[85 - 88]。因此，開發具有能源裝置的自供電集成傳感器能維持長期的監測性能，在運動和疾病的監測中具有更加長效、方便和實用的意義。You等[89]報道了一種包含多模態傳感器和乳酸生物燃料電池的集成電子皮膚。該電子皮膚完全由汗液驅動，利用未經處理的人體汗液可以提供高達3.5 mW/cm2的功率密度，實現長期監測尿素、葡萄糖、pH值和溫度等關鍵生理參數的目標。Polat等[90]基于有機光伏電池構建了自然光供電的生物傳感器，用于監測人體的心率參數。該傳感器中的光伏電池具有高達10.5%的光電轉換效率，可以為傳感器提供穩定的電能。Lee等[91]基于摩擦電納米發電機(TENG)構建了一種超薄網狀結構的可拉伸壓力傳感器。該傳感器在拉伸狀態下具有優異的機械性能和穩定的電學性能。如圖5所示，該TENG采用單電極結構，由石墨烯電極、PDMS帶電層和聚對苯二甲酸乙二醇酯基底組成，通過摩擦帶電和靜電感應的耦合作用實現傳感器的高效供電。

圖4 多模態汗液傳感器[84]Fig.4 Multimodal sweat sensor[84]Adapted with permission from Ref.84,copyright 2019 Springer Nature publisher.

圖5 自供電TENG觸摸傳感器[91]Fig.5 Self-powered TENG touch sensor[91]Adapted with permission from Ref.91,copyright 2019 Elsevier publisher.

3.3 無線傳輸系統

傳統的生物傳感器電子設備通常是植入組織或安裝在人體表面，其外部電源、相關電路、傳感元件和數據處理單元之間的有線連接會增加設備重量，影響傳感組件與生物組織之間的密切接觸[92]。因此，將無線傳感系統與傳感器進行集成，可以促進柔性可穿戴和可植入傳感器的發展。

Chung等[93]構建了一種可同時監測人體皮膚溫度、心率、呼吸率等生命體征的無線皮膚傳感集成器件。以心率的監測為例，該器件采用金屬電極進行信號監測，隨后基于高效算法將測得的數據進行信號處理和實時分析，利用射頻電路進行數據的高效無線傳輸，最后采用醫學成像技術實時獲取人體心電圖的磁共振成像和X射線成像圖譜。

圖6 無線監測生物傳感器[95]Fig.6 Wireless monitoring biosensors[95]Adapted with permission from Ref.95,copyright 2017 Springer Nature publisher.

Sahatiya等[94]報道了基于石墨烯/MoS2的應變傳感器，用于監控人體的手指運動。該傳感器可以通過集成的藍牙設備獲取數據并將數據傳輸到智能手機中，從而實現人體運動的實時監控。

Kim等[95]將葡萄糖傳感器與眼內壓傳感器集成，設計了一種柔性可穿戴隱形眼鏡，用于無線監測淚液中的葡萄糖濃度和眼壓參數。如圖6所示，石墨烯和銀納米線設計的隱形眼鏡具有高透明性和可拉伸性。石墨烯與不同濃度的葡萄糖結合之后，傳感器的電阻率會產生不同的變化，可以實現葡萄糖的高靈敏檢測。之后，通過數據處理模塊和無線通信技術對葡萄糖濃度數據進行無線動態檢測。

3.4 治療反饋系統

治療反饋系統與傳感器結合可以為慢性疾病的個人監測和家庭治療提供及時、方便、有效的解決方案。因此，醫療和保健領域的前沿發展方向是開發能夠持續監測關鍵生理參數、存儲數據并提供治療反饋方案的集成傳感器件[96]。此類集成傳感器件可以將收集到的信息及時處理，并將數據傳輸到疾病治療組件，從而實現智能調控藥物的釋放和輸送。

Lee等[97]基于石墨烯傳感器陣列構建了一種能夠同時監測汗液中的葡萄糖濃度、溫度、濕度和pH值的智能貼片。除傳感器外，貼片中還包含可拉伸加熱器、熱響應納米顆粒和包覆藥物的水凝膠微針。當血液中的葡萄糖濃度超過某一水平時，加熱器自發啟動溶解水凝膠外殼，促進藥物釋放至血液中，實現治療糖尿病的目的。Pooria等[98]構建了一種智能柔性繃帶，用于監測和治療慢性傷口。如圖7所示，繃帶由傳感器、藥物響應系統、電子模塊和無線傳輸系統組成。傳感器包括溫度和pH傳感器，可以實時監測傷口狀態。藥物響應系統包括熱響應性藥物載體和柔性加熱器，可以自發釋放系統中的抗生素來治療傷口。電子模塊可以處理由傳感器測量的數據，并對個體化治療的藥物釋放方案進行編程，控制繃帶在特定情況下定量釋放藥物。

圖7 自動化反饋治療傳感器[98]Fig.7 Automatic feedback therapy sensor[98]Adapted with permission from Ref.98,copyright 2018 John Wiley and Sons publisher.

4 問題和挑戰

目前，基于二維材料的集成傳感器件在傳感、自供電、無線傳輸、治療反饋等方面已經有廣泛應用，在生理參數和疾病標志物檢測以及自動化治療上有著一定的發展，但仍然面臨著一些挑戰。

在材料合成方面，開發大規模且高效的二維材料制備方法是構建高靈敏度和高穩定性傳感器的必要條件，但是目前所發展的方法很難大面積制備二維材料。此外，二維材料的合成過程中通常需要基底轉移步驟，而現有的轉移方法會導致材料出現褶皺或缺陷，對傳感器的性能產生嚴重的不良影響[99]。在傳感器制備上，雖然二維材料自身具有優異的電學和機械性能，在表面修飾或者摻雜制備成傳感器后，會降低電學和機械性能。因此，需要進一步優化制備條件，從而提高傳感器的選擇性、靈敏度和穩定性。

在傳感器集成方面，如何將各個系統緊密組合，構建具有高性能的傳感器集成系統，并且實現更廣范圍的應用仍然是一個挑戰。目前，使用光刻和印刷等方法構建大面積集成系統存在操作繁瑣、精密度不高等缺點，有待進一步改進[100]。柔性可穿戴生物傳感器需要具有重量輕、透明、電池壽命長和精密度高等特點才能擴展其在實際傳感中的應用，這對傳感器的集成技術提出了更高的要求。此外，傳感器件要求對大量數據進行分析反饋，然而其實際存儲空間有限。目前，具有治療反饋系統的傳感器件通常存在載藥量低的問題，限制了疾病治療的效果。

5 結論與展望

近年來，納米材料制造技術、表面工程、器件設計和集成技術的進步促進了柔性可穿戴傳感器的發展[76]。二維納米材料具有原子薄層的平面結構、優異的機械柔性和電學性能等特征，在柔性可穿戴傳感器中具有廣泛的應用。本文從二維納米材料和集成器件角度對基于二維材料構建柔性可穿戴傳感器的最新進展進行了總結，概括了基于二維材料的傳感器在物理、化學和生物信號檢測方面的應用，詳細介紹了包括多模態傳感、自供電設備、無線傳輸系統和治療反饋系統的二維材料集成器件，提供了材料選擇、傳感器構建和應用等方面的信息。

在柔性可穿戴傳感器用于疾病診斷的實際應用中，具有大面積數據采集、自供電功能、無線數據傳輸和治療反饋等優異功能的集成傳感器件可以同時監測多種運動和疾病標志物，在醫療保健領域具有很好的發展前景[101]。傳感器的制備方面，未來研究方向之一是提高轉移技術的可擴展性和均勻性，或設計出能直接在柔性基底上合成二維材料的方法。更重要的是，優化材料制備和改性技術可以獲得大面積、高質量且均勻的傳感器陣列，從而提升可穿戴傳感器的靈活性、可延伸性、生物相容性、抗污防菌性以及傳感性能，包括靈敏度、響應速度、穩定性、抗干擾能力等。集成器件的構建方面，多模態傳感、自供電、無線傳感和治療反饋系統相集成，可以通過簡單和低成本的方法制造具有精密布局和簡便制造工藝的高性能集成傳感器件。此類集成傳感器件具有長壽命的電池、實時的數據管理系統和高效的反饋治療系統，可以將數據連續地傳輸到云存儲系統中，并且確保在傳輸數據時不會丟失關鍵數據，能夠高精度地應用于個人健康管理和家庭診斷治療等方面。