不同樣品前處理技術(shù)對同時測定土壤中鉈和銻的影響

于 勇, 朱日龍, 于 磊, 潘 飛, 潘大為, 林海蘭, 朱瑞瑞

(1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012；2.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410821；3.湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，國家環(huán)境保護重金屬污染監(jiān)測重點實驗室，湖南長沙 410192;4.中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點實驗室，山東省海岸帶環(huán)境過程重點實驗室，中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺 264003)

隨著科學(xué)技術(shù)水平的迅速提高，我國工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，但也對我國生態(tài)環(huán)境造成了壓力。重金屬污染是當(dāng)今面臨的重大環(huán)境問題。重金屬元素主要包括鉛、鎘、鎳、銅、汞、鉻、砷、銻、鉈等，而其中銻、鉈的危害遠大于其他重金屬元素[1,2]。銻是一種具有很高毒性和致癌性的類金屬元素，目前在我國工業(yè)和醫(yī)療行業(yè)內(nèi)廣泛使用，而我國是礦儲量最高的國家，產(chǎn)量約占世界的79.6%[3]。由于近些年不合理的開采和使用導(dǎo)致在各地環(huán)境中銻含量逐漸上升，尤其是湖南、貴州等地其含量遠高于背景值[4,5]。銻被美國環(huán)境保護署和歐盟列為優(yōu)先污染控制物[6]。鉈也是一種廣泛存在的高毒性金屬，鉈不合理的開采、加工也是造成環(huán)境污染的主要來源，已被我國列入有限控制污染物的名單；同時也被美國環(huán)境保護署和歐洲水管理框架指南列為主要污染物[7]。

圖1 實驗過程圖Fig.1 Experimental process diagram

重金屬通常廣泛的存在于水體、生物體、氣體和土壤中，最終這些重金屬元素往往儲存于土壤中。土壤中的鉈和銻具有毒性大，可在土壤和生物體內(nèi)富集，對土壤和作物造成污染，能被作物吸收富集進入食物鏈，對動物和人體健康具有潛在危險等特點，因此對于土壤中鉈和銻的及時發(fā)現(xiàn)及時治理至關(guān)重要。土壤中鉈和銻的含量通常較低，而土壤基質(zhì)又十分復(fù)雜，雖然用于土壤樣品前處理的方法很多，但是如何選擇準(zhǔn)確可靠的前處理方法和檢測方法，同時測定土壤中的鉈和銻是目前需要解決的問題。我國用地土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)(暫行)(HJ 350-2007)中規(guī)定鉈和銻的A級土壤環(huán)境質(zhì)量評價標(biāo)準(zhǔn)限量值分別為2 mg/kg 和12 mg/kg。目前可用于鉈和銻的檢測比較成熟的方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和原子吸收光譜法(AAS)等[8 - 11]。鑒于ICP-MS具有靈敏度高、檢出限低和精密度高等優(yōu)點，本文選取15種樣品前處理技術(shù)[12]，包含大部分相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中樣品的前處理方法，選取4種具有代表性的國家持證土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和湖南省4種典型的土壤實際樣品，結(jié)合ICP-MS檢測技術(shù)同時測定土壤中的的鉈和銻(圖1)，并比較了不同的前處理方法對兩種元素檢測結(jié)果的影響，為重金屬污染土壤提供可靠的前處理方法，這對于重金屬污染的預(yù)防和治理顯得至關(guān)重要。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ICP-MS(X-Ⅱ型，美國賽默飛世爾科技公司);全自動微波消解儀(ETHOS1，美國麥斯頓);可控溫電熱板(JCY-X350，湖南金榮園儀器設(shè)備有限公司)所有試劑均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純級別的化學(xué)試劑；配制溶液所用的水均為超純水(18.25 MΩ·cm)；實驗所用的玻璃器皿均使用洗滌劑洗凈后，在體積比為1∶1的優(yōu)級純HNO3中浸泡24 h以上，再用超純水洗凈，烘干后備用。

1.2 樣品的采集

按照(HJ/T 166)《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》規(guī)定采集土壤樣品。實際樣品分別采自湖南郴州、株洲，一般采集表層土壤，采樣深度0～20 cm；必要時選擇采集剖面土壤，一般為長1.5 m，寬0.8 m，深1.2 m。樣品用竹片切除與金屬采樣器接觸的部分土壤，采集樣品1 kg左右裝入樣品袋。

1.3 樣品預(yù)處理

采集的土壤樣品在避光的條件下自然風(fēng)干，然后除去其中的石塊、植物根莖等雜質(zhì)，粉碎過2 mm篩后放于聚四氟乙烯薄膜上，充分混勻，用四分法棄取、稱重，過1 mm尼龍篩后分成兩份。一份備用，另一份研磨到全部通過孔徑0.25 mm(60目)的尼龍篩，四分法棄取，裝瓶備用。

表1 土壤基本信息

1.4 樣品前處理方法

為了系統(tǒng)的比較各種加熱消解方式及不同酸體系對測定土壤中鉈和銻的影響，本實驗分別采用電熱板(E)、微波(M)及水浴(W)3種加熱方法和8種酸消解體系，具體見表2。除水浴外，溫度控制在180 ℃，加酸比例和順序參照標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 17140-1997、GB/T 17141-1997、GB/T 22105.3-2008、NY/T 1613-2008、HJ/T 350-2007和GB/T 14506.30-2010)。具體如下：Ea：稱取過100目干重土壤樣品0.5 g(精確至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加2～3滴水濕潤試樣。加10.0 mL HNO3、3.0 mL HF ，180 ℃加蓋消解約1 h，揭蓋趕酸，溫度控制在180 ℃，蒸至溶液呈粘稠狀(注意防止燒干)。取下燒杯稍冷，加入0.5 mL HNO3，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅D(zhuǎn)移至50.0 mL比色管中，冷卻后定容，搖勻。靜置過夜，取上清液經(jīng)適當(dāng)稀釋后上機測試。Mi：稱取過100目干重土壤樣品0.5 g(精確至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加2～3滴水濕潤試樣。加5.0 mL HNO3、2.0 mL HF、1.0 mL HCl和1.0 mL HClO4，然后進行微波消解。消解升溫程序主要包括兩步，第一步先從室溫升至150 ℃，控制升溫時間為7 min，保持3 min；第二步從150 ℃升溫至180 ℃，控制升溫時間為7 min，保持3 min。消解完成后冷卻至室溫，將消解后溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯燒杯中電熱板加熱趕酸，溫度控制在180 ℃，蒸至溶液呈粘稠狀(注意防止燒干)。取下燒杯稍冷，加入0.5 mL HNO3，溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅D(zhuǎn)移至50.0 mL比色管中，冷卻至室溫后定容，搖勻。靜置過夜，取上清液稀釋適當(dāng)倍數(shù)上機測試。

表2 樣品前處理方式

2 結(jié)果與討論

2.1 不同消解體系對鉈準(zhǔn)確測定的影響

圖2 不同消解體系處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鉈的濃度(真值=T.V.)Fig.2 Concentration of thallium in standard soil samples treated with different digestion systems(Trur value=T.V.)

圖3 不同消解體系對標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中鉈準(zhǔn)確度測定的影響Fig.3 Effect of different digestion systems on the accuracy of the determination of thallium in standard soil samples

圖2中(a)、(b)、(c)、(d)分別代表15種消解體系處理GSS-4、GSS-5、GSS-9和GSS-16 4種土壤標(biāo)樣，并結(jié)合ICP-MS的檢測結(jié)果。由圖2(a)和圖3可以看出，對于標(biāo)樣GSS-4不同的消解體系之間存在著一定的偏差，根據(jù)偏差在±20%以內(nèi)的前處理方法中，Ea、Ma、Mb、Ec、Mc、Ei、Mi、Eg 8個消解體系對于鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值(T.V.)，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%；由圖2(b)和圖3可以看出，對于標(biāo)樣GSS-5，Ea、Ma、Mb、Ec、Mc、Ei、Mi、Mg 8個消解體系對鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%；由圖2(c)和圖3可以看出，對于標(biāo)樣GSS-9，Ea、Ma、Ec、Mc、Mi、Mf、Eg、Mg 8個消解體系對鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%；由圖2(d)和圖3可以看出，對于標(biāo)樣GSS-16，Ea、Ma、Mb、Ec、Mc、Ei、Mi、Mf、Eg、Mg 10個消解體系對鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%。因此，如表3所示，并不是每一種消解體系都可以將待測元素從復(fù)雜的樣品中消解釋放，對于鉈元素Ea、Ma、Mc、Ec、Mi 5個消解體系更適合作為多種標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品的前處理手段，具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品合適的前處理方法

圖4 不同消解體系處理標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中銻的濃度(真值=T.V.)Fig.4 Concentration of antimony in standard soil samples treated with different digestion systems(True value=T.V.)

圖5 不同消解體系對標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中銻準(zhǔn)確度測定的影響Fig.5 Effect of different digestion systems on the accuracy of the determination of antimony in standard soil samples

2.2 不同消解體系對銻準(zhǔn)確測定的影響

圖4中(a)、(b)、(c)、(d)分別代表15種消解體系處理4種土壤標(biāo)樣GSS-4、GSS-5、GSS-9、GSS-16，并結(jié)合ICP-MS的檢測結(jié)果。由圖4(a)和圖5可以看出，對于標(biāo)樣GSS-4不同的消解體系之間存在一定的偏差，根據(jù)相對偏差在±40%以內(nèi)的前處理方法中，Ea、Eb、Mb、W、Mi、Ef、Mf、Eg 8個消解體系對于銻的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%；由圖4(b)和圖5可以看出，對于標(biāo)樣GSS-5，Ea、Eb、Mb、W、Mi、Ef、Ei、Mf、Eg、Mg 10個消解體系對鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%；由圖4(c)和圖5可以看出，對于標(biāo)樣GSS-9，Ea、Mb、W、Mi 4個消解體系對鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%；由圖4(d)和圖5可以看出，對于標(biāo)樣GSS-16，Ea、Eb、Mb、Mi、Eg、Mg 6個消解體系對鉈的測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)參考值，具有更高的準(zhǔn)確度，RSD<10%。因此，如表4所示，并不是每一種消解體系都可以將樣品消解徹底，對于銻元素Ea、Mb、Mi 3個消解體系更適合作為其樣品前處理手段，具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。

表4 不同標(biāo)準(zhǔn)樣品合適的前處理方法

2.3 實際樣品的檢測

通過不同消解體系對土壤標(biāo)樣的前處理，可以得出Ea、Ma、Mc、Ec、Mi 5個消解體系適合測定金屬鉈，Ea、Mb、Mi 3個消解體系適合測定金屬銻，因此為了同時準(zhǔn)確的測定不同土壤樣品中的鉈和銻，以下前處理選擇Ea和Mi兩個消解體系，同時測定實際樣品中鉈和銻的含量。由表5和圖6可以看出，除了Ea消解體系在測定樣品3時存在精密度稍大(約為18.2%)外，其他樣品精密度均在10%以內(nèi)，說明這兩種前處理方法可以很好的應(yīng)用于大部分實際樣品中鉈和銻的同時測定。實際樣品中鉈和銻的測定結(jié)果列于表3。

圖6 Ea、Mi兩種消解體系對鉈和銻準(zhǔn)確度的影響Fig.6 Effect of two digestion systems of Ea and Mi on the accuracy of the determination of thallium and antimony

表5 實際樣品中鉈和銻的測定結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

本研究采用15種樣品前處理技術(shù)，針對4種土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和4中實際土壤樣品，采用ICP-MS作為檢測方法，系統(tǒng)的分析了不同前處理方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品檢測的影響。研究結(jié)果表明，Ea、Ma、Mc、Ec、Mi 5個消解體系可以更好地用于鉈的測定，Ea、Mb、Mi 3個消解體系可以更好地用于銻的測定，而只有Ea和Mi兩種消解體系可以同時測定鉈和銻。本研究為可能污染的地區(qū)同時準(zhǔn)確測定實際樣品中鉈和銻提供了可靠的檢測方法。