鈾酰溶液中鈾含量的激光誘導擊穿光譜測量

崔祖文，向昱霖，張宇璇，吳玉蘭，何 宇，劉作業，孫少華

(蘭州大學 核科學與技術學院，蘭州 730000)

引 言

激光誘導擊穿光譜技術(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)，在過去的幾十年里逐漸展現出在不同條件下對物質分析的潛力，其基本原理是通過聚焦激光與樣品相互作用，形成等離子體。等離子發射的光譜被光譜儀所收集，分析譜線的強度和波長，便可得到樣品成分和含量的信息[1-2]。LIBS的測量過程簡單快捷，無需提前制備樣品，對材料損傷小、檢測限低。此外，LIBS對氣相、液相和固相物質在各種條件甚至是極端惡劣的環境中(高溫、高放射性)均可實現元素分析,并且可實現原位測量、遠距測量和快速的多元素分析[3]。目前廣泛應用于環境監測、食品分析、礦物分析、太空探測、反恐安全、文物測定、生物醫學、冶金等領域[4]。

鈾元素的監測分析在核工業、環境的監測、放射性檢測中至關重要。其含量是鈾礦開采、鈾濃縮、核燃料的生產和循環利用以及核廢料的處理等環節中的關鍵性參量。鈾元素屬于重核元素，其電子能級分布非常密集，特征譜線超過了30萬條，這給實際定量測量帶來挑戰。目前，國內外對鈾的報道還非常有限,用LIBS定性定量測量鈾元素的報道更是屈指可數。美國[5-7]、法國[8]、韓國[9-10]等國家曾用LIBS對含鈾樣品中的鈾元素及其它雜質元素進行了定性定量的分析，國內也有LIBS定量分析鈾材料中雜質的報道[11]，但沒有對鈾元素進行定量分析的先例。本文中將不同濃度的硝酸雙氧鈾溶液均勻涂抹到穩定的石墨材料上制備成樣品，結合內標法對鈾元素進行了定量分析。

1 實驗設置

1.1 儀器裝置

實驗示意圖如圖1所示。采用32nm，7ns，10Hz的Nd∶YAG納秒激光器作為LIBS的激光源,實驗中激光脈沖能量為20mJ。光譜儀是英國Andor公司生產的Mechelle5000型中階梯光柵光譜儀，光譜探測范圍為230nm～975nm，光譜分辨率λ/Δλ=4000。激光脈沖通過焦距為100mm的透鏡2垂直聚焦到樣品表面，聚焦透鏡到樣品的距離略小于透鏡的焦距，避免激光脈沖在樣品前將空氣擊穿。樣品放置于2維可調電動位移平臺上，為了避免打出的樣品在空氣中彌散并傳播到人體中，作者將其封裝于有機玻璃中，只開一口用于出光和進光。激光產生的等離子體中的原子、離子退激發產生的特征光通過焦距為60mm透鏡2聚焦耦合到光譜儀的光纖探頭上，最終光譜被增強型電荷耦合器件(intensified charge-coupled device，ICCD)記錄。

Fig.1 Experimental setup of LIBS

1.2 樣品制備

基于內標法的定量分析中，需要選取一種含量穩定的元素作為內標元素，本實驗中選用純度為99.9%的石墨作為基底。石墨作為基底能很好地吸附鈾樣品且易于獲得和加工，為更好地研究鈾元素濃度和譜線強度的關系提供保障。

將10-4mol的硝酸雙氧鈾溶于10mL的蒸餾水中，制備成10-2mol/L的硝酸雙氧鈾溶液，用移液槍取100μL均勻地滴在石墨片上，待自然晾干后，重復此操作，制備4種濃度不同的靶樣品。由于鈾樣品的特殊性，相關操作在蘭州大學放射化學實驗室完成，該實驗室具備丙級非密封放射性物質工作場所資質。4種樣品分別滴定0次、1次、2次、3次，來模擬4種不同濃度的靶樣品，鈾的面密度分別為。硝酸雙氧鈾樣品的信息如表1所示。

Table 1 The information of the uranyl nitrate

2 結果與分析

2.1 譜線的選取

測量不同延遲時間下的LIBS光譜圖，發現延遲時間在1000ns和1500ns時，得到光譜強度較強，最終決定采用這兩個延遲時間來進行實驗的測量。圖2為延遲時間在1000ns下的光譜圖。圖2a為石墨基底的LIBS光譜圖，圖2b為在石墨基底表面涂抹硝酸鈾溶液后的LIBS光譜圖。比較圖2a和圖2b之后，作者選取UⅡ 409.01nm和UⅡ 367.01nm譜線作為分析鈾的特征譜線。

Fig.2 Comparison of the spectram of LIBS

2.2 局部熱力平衡條件的判定

等離子體在局部熱平衡的條件下，中心波長為λij的譜線的發射強度Iij由下式給出[12-13]：

(1)

式中，kB為玻爾茲曼常數，Ns是粒子數密度，Aij和gi分別為躍遷幾率和統計權重，Ei為激發能級能量，Us(T)為配分函數，h是普朗克常量，c是光速。

分別選用CⅠ 503.91nm和CⅠ 833.51nm與CⅢ 378.94nm和CⅢ 589.64nm的譜線使用玻爾茲曼雙線法進行等離子體溫度的計算。

采用斯塔克展寬法計算電子密度：激光誘導產生的等離子體中譜線的展寬主要歸因于斯塔克展寬和儀器展寬，其它展寬機制對譜線的影響可以忽略不計[14-15]。擬合探測到的光譜線的半峰全寬Δλobser后，利用Hg-Ar燈測得的儀器展寬Δλinst，兩者的差值即為斯塔克效應所帶來的展寬大小，根據下式，在已知碰撞參量ω的情況下，來進行電子密度的測量[16]:

(2)

式中，Ne(cm-3)為電子密度，ΔλFWHM是光譜線由于斯塔克效應帶來的半峰全寬。選擇CⅠ 833.51nm的譜線來求電子密度。

確定等離子體是否適用局部熱力平衡(local thermodynamic equilibrium，LTE)模型來計算的標準可以由MC Whirter判據[12,17]來判斷:

(3)

式中，T(k)為等離子體溫度,ΔE為最大上能級和下能級之差。實驗中CⅡ250.91nm躍遷譜線的能級差最大為4.94eV，計算得到的溫度最高為11587.87℃，Ne應不小于5.14×1016cm-3，實驗中測得最小的等離子體電子密度為2.87×1017cm-3，滿足LTE模型的條件。

2.3 內標法

內標法是在絕對強度法的基礎上建立起來的。等離子體在局部熱平衡的條件下，等離子體中每個能級上粒子的布居數是滿足Maxwell-Boltzmann分布定律的，中心波長為λij的譜線的發射強度由(1)式給出，在光學薄等離子體的情況下，其發射強度與成分的濃度近似成線性關系[18-23]。

由于絕對強度法進行定標時受實驗條件的波動性和基底效應的影響，進而導致定標曲線的線性度下降[24]。在內標法中，通常選取一條樣品的主要元素譜線或者是一條強的外加元素譜線[25]作為內標譜線。在其使用過程中，采用線性模型、二次函數模型、對數模型等辦法來進行曲線擬合來得到預期的結果，即參考標定曲線。選擇不同的線性模型的依據是等離子體是否滿足光學薄，如果不滿足則需要選擇二次函數或對數來擬合比值曲線，如果滿足那么就選擇線性模型來擬合該曲線。CARVALHO等人采用樣品中的B作為內標元素準確標定了Fe，Mg含量；采用Li和Si準確標定了Al，Ca，Ti的含量[22]。CHOI等人將將含Ca，Sr溶液滴到濾紙上進行LIBS實驗，用SrⅡ的譜線準確標定了溶液中Ca2+離子的含量[23]。相關研究表明元素的理化性質對內標法在LIBS定量分析中應用的影響不大，內標法具有相對普遍的適用性。

由于譜線絕對強度的假設是在LTE的條件下進行的，判定是否滿足其條件是必要的[26]。在第2.2節中已經驗證局部熱力平衡條件，所以本實驗中可以用內標法對鈾進行定量分析。

2.4 鈾的含量標定

在延遲時間為1000ns和1500ns時，選擇3條譜線CⅠ373.72nm，CⅡ383.57nm，CⅢ378.94nm分別與UⅡ409.01nm，UⅢ367.01nm兩條譜線進行鈾濃度的標定。圖3a為延遲時間為1000ns、激光能量為20m時，U Ⅱ 409.01nm,U Ⅱ 367.01nm兩條譜線與C Ⅰ 373.72nm，CⅡ383.57nm，CⅢ378.94nm 3條譜線的峰強之比及其比值的均值。圖3b為延遲時間為1500ns的結果。可以看出，鈾在低濃度時，近似與峰強之比成線性關系。鈾樣品濃度為7.5×10-3mol/m2(面密度)時，鈾的歸一化強度出現下降，該變化是光學厚等離子體的自吸收導致的。

Fig.3 The normalized intensity under with 20mJ laser energy at the delay time of 1000ns and 1500ns

根據出射的熒光在經過等離子體時被吸收的程度，通常將等離子體分為光學薄等離子體和光學厚等離子體。光學薄等離子體是指等離子體對光的傳輸過程沒有影響；光學厚等離子體是指在分析光傳輸過程中，需要考慮等離子體對光的吸收。光學厚等離子體對于譜線的自吸收是處于基態的原子被入射激光激發后，其退激過程中，放出特征譜線。同時發射的特征譜線會被處于不同能級的原子、離子吸收。當特征譜線由等離子體的中心發射出來時，因等離子體的四周的溫度較中心溫度低，故等離子低溫區的原子多數處于基態或低能態，會將從中心發出的特征譜線吸收。在等溫情況下時，高能級的原子、離子放出的能量被低能級的原子、離子吸收，這個過程稱作等離子體的自吸收。

盡管實驗測量數據點較少，但結果表明,在鈾元素濃度較低時，鈾元素濃度近似與峰強之比近似成正比關系，且同價態的鈾元素與碳元素之比的線型較好，這是由于不同元素的同價態離子在相同等離子體中經歷的物理過程更為接近[25]。在延遲時間增加時，鈾歸一化強度出現上升趨勢，這是由于CⅠ,CⅡ和CⅢ的上能級比UⅡ上能級高所導致的[27]。發現鈾樣品濃度較高時，鈾歸一化強度出現下降，這是由光學厚等離子體的產生導致的。

3 結 論

基于LIBS內標法實驗研究鈾樣品濃度與光譜的關系，得到硝酸雙氧鈾樣品的濃度等信息。實驗結果表明，低樣品濃度時，鈾歸一化強度與鈾濃度之間存在較好的線性關系。在使用內標法時，使用同價態的離子譜線線型較好。在延遲時間增大時，鈾歸一化強度出現上升趨勢。這是由于UⅡ上能級比CⅠ,CⅡ和CⅢ的上能級低，在延遲時間為1500ns時，等離子體中的UⅡ比CⅠ,CⅡ,CⅢ更容易躍遷到其上能級所導致的[27]。此外，納秒激光器能量輸出的不穩定、待測樣品本身的材質的光潔度和分布在碳基底表面的硝酸雙氧鈾的不均勻帶來的誤差也會對擬合線性產生一定的影響。