X射線熒光光譜結合多元統計學檢驗紙張灰燼

姜 紅，王 欣，徐樂樂，朱曉晗

(中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038)

引 言

對犯罪現場遺留的紙張及其灰燼的分析檢驗是法庭科學研究的重要課題之一。紙張灰燼物證常見于各類案件現場，犯罪嫌疑人常用此手段隱藏犯罪信息[1]。在公安實踐應用中，系統科學地分析鑒別案件現場殘留的各種紙張灰燼，對于火災原因的認定、提供案件偵破線索等有重要意義[2]。因此，對紙張灰燼的鑒別檢驗，有益于偵查人員確定下一步偵查方向和范圍，為案件分析提供思路。目前，對紙張灰燼的檢驗方法主要有掃描電鏡/能譜法[2-4]等。X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometer，XRF)因其靈敏度高、分析試樣不受破壞、能實現多元素同時測定等優點廣泛應用于物證鑒定[5-7]。多元統計學是化學計量常用方法，包括回歸分析、聚類分析、主成分分析等，借助多元統計分析，可實現數據降維、分組以及分類，挖掘多變量的數據之間的關系，實現對樣本的有效歸類[8-10]。

本實驗中應用X射線熒光光譜，對32個不同來源和種類的紙張灰燼樣品中的無機元素進行定性和半定量分析，以獲取原紙張所含無機元素的種類和含量，并借助統計產品與服務解決方案(statistical product and service solutions,SPSS)軟件，采用系統聚類分析和主成分分析對實驗數據進行處理和驗證，從多變量的數據中提取信息和規律，得到了較為滿意的結果。

1 實 驗

1.1 實驗儀器及條件

X-MET8000X射線熒光光譜儀(牛津儀器) ，Rh靶，電壓為45kV，電流為40μA，功率為1.8kW，測試時間為80s。

1.2 實驗樣品

不同來源和種類的紙張灰燼樣品共32個(部分樣品見表1)。

Table 1 Partial sample table of paper ash samples

1.3 實驗方法

取一定量樣品置于干鍋中點燃，完全燃燒后，待自然冷卻后，將灰燼樣品混合均勻，移至潔凈樣品塑料包裝袋上，待測。在上述實驗條件下，分別對32個樣品依次進行測定，每個樣品測3次取平均值。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光光譜法分析

不同來源和種類的紙張灰燼樣品由于原料和加工工藝的不同，所含元素種類和含量會有所區別。測定結果如表2所示。

Table 2 Major element analysis results of paper ash samples(μg/g)

Fig.1 Grouping results of paper ash samples

對同一組中的樣品，可根據元素含量的比值進行區分，以含Cl，Br，Pb，Ti這一組的5個樣品為例，根據樣品中Zn/Ca和Br/Cl的比值不同，可以達到區分目的，結果見表3。

Table 3 Results of the same group of sample

根據這組樣品中Zn/Ca和Br/Cl的比值，可以達到區分目的。

2.2 多元統計學分析

運用統計學的分析方法將實驗數據與體系狀態建立聯系是微量物證研究常用的手段。系統聚類又稱為凝聚性層次聚類，主要是根據數據之間的距離合并相近程度最高的兩簇成一個新簇，不斷重復此過程直到所有個體都歸為一個簇[17]。主成分分析法的主要目的是數據降維，通過將原始特征空間進行變換，使少數幾個新變量是原變量的線性組合，同時盡可能多地表達原變量的數據特征，在不丟失信息的情況下，消除變量之間可能存在的多重共線性，最終重新生成一個維數更低、各維之間互相獨立的特征空間[18]。根據紙張灰燼樣品是否含有Cl元素，將樣品數據分為兩大類，對于每一類樣品利用SPSS軟件進行統計分析。以含有Cl元素的一類為例，嘗試將兩種分析方法相結合，以期實現對紙張灰燼的準確分析。

2.2.1 聚類分析 采用組間連接法作為類間親疏距離的度量方法，平方歐氏距離度量個體距離，進行系統聚類[19]，樹狀聚類圖如圖2所示。當并類距離為2時，第1組樣品可分為6類，當并類距離為3時，樣品可分為5類，當并類距離為6時，樣品可分為4類，當并類距離為17時，樣品可分為3類，當并類距離為22時，樣品可分為兩類，閾值達到25時，停止凝聚，所有樣品并為一類。為確定分多少類是最科學合理的，需對聚類結果進一步驗證。

Fig.2 Cluster analysis tree of the first group of samples

2.2.2 主成分分析 采用主成分(principal component,PC)分析，研究變量之間存在線性相關關系，通過降維處理，根據主成分的累計方差貢獻率確定主成分個數[20]。表4為主成分累計方差貢獻率，確定主成分PC1和PC2，每一個光譜原始數據對應的主成分得分見表5。圖3為主成分得分圖。

Table 4 Principal component variance cumulative

Table 5 Principal component scores of 24 samples

continue

Fig.3 Principal component scores

由圖3可知，據經過主成分分析，可將24個樣品大致分為3類，分類結果與系統聚類分析結果一致，兩種分析方法得到了相互印證。同理，不含Cl元素的8個紙張灰燼樣品經聚類分析和主成分分析后可分為兩類。

3 結 論

實驗表明，利用X射線熒光光譜法對紙張灰燼樣品進行定量與定性分析，根據特征元素的種類和含量可將32個不同來源和用途的紙張灰燼樣品進行準確區分；并從多角度對數據進行了多元統計分析，充分挖掘了變量之間的關系，提高了對紙張灰燼樣品分析分類的科學性和準確性，可以獲得理想的聚類效果。本實驗中的方法操作方便，實驗結果可靠，且對樣品無損，可以準確地通過紙張灰燼樣品區分原紙張，可應用于公安實際辦案。