一氧化碳脫毒鉻渣制備水泥礦物摻合料

何力為 ，周學進 ，寧 平

［1.昆明學院，滇池（湖泊）污染防治合作研究中心，云南昆明650214；2.昆明理工大學環境科學與工程學院；3.云南云投生態環境科技股份有限公司］

鉻是現代化工的基本原料之一，中國是鉻鹽生產大國，鉻鹽產量約占世界鉻化合物總產量的40%［1］。鉻渣主要來自鉻鹽生產中鉻礦的焙燒工藝， 隨著產業升級和環保要求提升，鉻鹽生產規模有所縮減，鉻渣排放量相應減少，但數量仍非常可觀。根據中國無機鹽協會2014 年鉻鹽行業產能數據及少鈣焙燒工藝鉻渣排放率計算［2］，中國鉻渣排放量為48.5 萬～64.6 萬 t/a，世界鉻渣排放量為 120 萬～160 萬 t/a。鉻渣堆存會造成土壤和地下水中Cr（Ⅵ）超標，最終對人體健康造成風險［3-4］。 因此，鉻渣的解毒和利用也得到廣泛的關注。

鉻渣解毒根據方法的不同一般分為干法、濕法、微生物法和穩定化/固化法［5］。其中，濕法藥劑成本過高，Cr（Ⅲ）容易再次氧化［6］；微生物法處理量小、周期長，難以大規模應用［7］；穩定化/固化法會使廢物總量增加，處置成本升高［8］。 而干法解毒工藝簡單、處理量大，在工程實踐中應用較多。 近年來，為了進一步降低成本，實現資源化利用，以廢治廢干法解毒鉻渣的方法正逐漸受到關注［9-10］。何力為等采用實驗室模擬的一氧化碳（CO）工業廢氣解毒鉻渣，在較低溫度（400～500 ℃）條件下，Cr（Ⅵ）浸出毒性可降低至0.05 mg/L 以下， 大幅降低了工藝溫度和還原劑成本，并且為 CO 工業廢氣提供了新的利用途徑［9，11］。

雖然國內外對鉻渣解毒方法的研究較多， 但大部分解毒后的鉻渣仍需進行安全填埋， 增加了成本也造成土地資源的占用。因此，在滿足環境保護標準的同時有效利用鉻渣的方法研究尤為重要。 資源化利用是將鉻渣作為某些工業材料的替代品的處置方法，如用于制備水泥、磚塊等，也可制備陶瓷、微晶玻璃等新型材料［12-13］。 但現有的報道多采用未解毒的鉻渣，且主要關注材料的性能，對于資源化利用后Cr（Ⅵ）在環境中穩定性的研究較為少見［14］。 經過解毒或是安全填埋的鉻渣中殘余的Cr（Ⅵ）被證明會隨著時間推移從礦物晶格中緩慢釋放出來，Cr（Ⅵ）的浸出毒性隨之升高， 因此鉻渣資源化的環境安全性有待研究［15-16］。而采用脫毒鉻渣進行資源化利用，其中可釋放的Cr（Ⅵ）含量大幅降低，環境風險也能隨之減小。

因此，本文以模擬CO 工業廢氣解毒的脫毒鉻渣作為研究對象，考察了脫毒鉻渣制備礦物摻合料時，摻加量對水泥材料的物理性能的影響， 對制備的膠砂試件做了理化性能實驗， 并通過浸出毒性實驗和半動態浸出毒性實驗，對環境影響下總Cr 和Cr（Ⅵ）的遷移特性做了研究， 為脫毒鉻渣制備水泥礦物摻合料方法的應用和環境安全性評估提供基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑、原料和儀器

原料與試劑：磷酸氫二鉀（K2HPO4）、碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、濃 硫 酸 （H2SO4）、 濃 硝 酸 （HNO3）、 二 苯 碳 酰 二 肼（C13H14N4O）等，均為分析純。 實驗用水為去離子水。

儀器：SP-752 型紫外分光光度計、AA-7003 型火焰原子吸收分光光度計、SK-G06123K 型管式電爐 、7500 型 ICP-MS 光 譜 儀 、GZS-1 型 標 準 振 篩機）、BT-9300S 型激光粒度分布儀、HDW-100 型電子萬能壓力實驗機。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉻渣解毒及預處理

原料鉻渣樣品來自云南省某鉻鹽企業。 將真空管式爐中通入實驗室配置的模擬CO 工業廢氣，在升溫條件下對鉻渣樣品進行解毒［11］。 模擬氣體各組分配比 （體積分數）：CO，60%；H2，5%；N2，35%。450 ℃條件下還原30 min 制備脫毒鉻渣。 將脫毒鉻渣粉磨為比表面積為（600±20）m2/kg、相對密度為3 077 kg/m3的脫毒鉻渣粉備用。

1.2.2 水泥膠砂試件制備

參照水泥膠砂強度實驗標準［17］，分別制備脫毒鉻渣替代10%～40%（質量分數）水泥的實驗砂漿，水灰質量比為 0.25 左右（表1）。 實驗使用 P·O 42.5 級水泥，標準稠度用水量為27%（質量分數），3 d 抗折強度為 5.6 MPa，28 d 抗折強度為 9.6 MPa，3 d 抗壓強度為30.1 MPa，28 d 抗壓強度為63.5 MPa，比表面積為339 m2/kg， 初凝時間為217 min， 終凝時間為252 min。 采用 40 mm×40 mm×160 mm 三聯試模成型，標記后養護24 h 脫模。

表1 水泥膠砂試件配比Table 1 Proportion and code of mortar used in the test

1.2.3 強度實驗

脫模后的試件分別養護至 3、7、10、28 d，按照水泥膠砂強度實驗標準方法測抗折強度、抗壓強度［17］。

1.2.4 半動態浸出實驗

參照放射性固化體浸出方法， 在短時間內模擬膠砂試件中總Cr 和Cr（Ⅵ）在雨水長期浸泡作用下的浸出特性［18］。 將養護 28 d 的試件浸入浸出劑去離子水中，試件表面積為（10±2） cm2，浸出液體積為2 880 mL。 標準實驗時間間隔為 2、5、17、24、24、24、24 h，擴展實驗時間間隔為 3、14、28 d，共 50 d。 根據浸出液中總Cr 和Cr（Ⅵ）測定結果，計算各指標有效擴散系數D，計算方法：

式中，D 為有效擴散系數，cm2/s；V 為試件體積，cm3；S 為試件表面積，cm2；ani為第 n 浸出周期第 i組分浸出量，A0i為第 i 組分的初始總量；Δtn為第 n 次浸出的時間間隔，s；T 為第 n 浸出周期的持續時間，s。

采用浸出因子L 評價試件中污染物的浸出特性，計算公式：

式中，L 為浸出因子；β 為常數，1.0 cm2/s。

1.3 分析方法

化學組分及含量采用X 射線熒光光譜分析法（XRF）分析；Cr（Ⅵ）及總 Cr 浸出濃度測定按照硫酸硝酸法制備浸提液［19］，采用分光光度法測定浸提液中 Cr（Ⅵ）濃度［20］，火焰原子吸收分光光度法測定其中總Cr 濃度；Cr（Ⅵ）總量測定按照堿消解法制備消解液［21］，采用分光光度法測定其中 Cr（Ⅵ）含量。 每個樣品做3 次平行，取平均值，誤差范圍小于5%。

2 結果與討論

2.1 脫毒鉻渣化學特性

對鉻渣樣品及脫毒后的鉻渣中Cr（Ⅵ）及總Cr 測定結果表明，鉻渣樣品中 Cr（Ⅵ）總量為5 896 mg/kg，Cr（Ⅵ） 浸出質量濃度為 337 mg/L，總Cr 浸出質量濃度為455 mg/L；脫毒鉻渣中Cr（Ⅵ）總量為 14 mg/kg，Cr（Ⅵ）浸出質量濃度為 0.03 mg/L，總Cr 浸出質量濃度為0.08 mg/L， 低于鉻渣利用最嚴格的標準限值：Cr（Ⅵ）浸出質量濃度＜0.05 mg/L，Cr 浸出質量濃度＜0.15 mg/L［22］。

對脫毒鉻渣化學組分及含量進行測定， 結果見表2。 參照粒化高爐礦渣質量系數（K）計算方法，求得脫毒鉻渣 K 值為 15.8，計算方法［23］：

式中，K 為質量系數，各化學組分按照質量比計。

參照火山灰質混合材料活性強度標準計算脫毒鉻渣的活性指數 R 值為 77.4%，計算方法［24］：

式中，Si為30%脫毒鉻渣與70%水泥制備膠砂28 d抗壓強度，S0為水泥制備膠砂28 d 抗壓強度。

表2 脫毒鉻渣主要化學組成Table 2 Major chemical composition and content of detoxified chromium residue %

礦渣粉作為混合材摻入硅酸鹽水泥時質量系數要求為K＞l.2，K 值越大礦渣中活性組分比例越高；活性混合材活性指數R 值要求不得小于65%，活性指數越高抗壓強度比越大［25］。可見，脫毒鉻渣凝膠活性和抗壓強度比較高， 有作為水泥礦物摻合料輔助凝膠的性能基礎。

2.2 摻加量對凝結時間的影響

對不同脫毒鉻渣摻加比例制備的水泥砂漿凝結時間進行測定，結果見表3。 由表3 可見，隨著鉻渣用量的增加，膠砂凝結時間的初凝和終凝時間延長。這是因為鉻渣的水化活性低于水泥， 完全水化所需的時間較長，凝結時間延長。

表3 水泥膠砂凝結時間Table 3 The setting time of cement mortar min

2.3 摻加量對抗壓、抗折強度的影響

對不同比例脫毒鉻渣制備的水泥膠砂試件的抗壓、抗折強度進行測定，結果表明，隨著脫毒鉻渣摻加量的增加，試件的抗壓、抗折強度逐漸降低（圖1）。與對照組相比，脫毒鉻渣用量的增加對28 d 強度的影響高于對3 d 強度的影響， 說明脫毒鉻渣作為礦物摻合料對水泥早期強度的不利影響較小， 后期強度的不利影響較大。 但所有處理組中， 試件的28 d強度均可以達到混凝土結構設計規范標準中C60以上強度等級（抗壓強度標準值38.5 MPa，抗折強度標準值2.85 MPa），說明脫毒鉻渣作為礦物摻合料替代10%～40%的水泥制備的混凝土的強度性能較好。

圖1 脫毒鉻渣摻加量對強度的影響Fig.1 Effect of proportion of detoxified chromium residue on strength

2.4 摻加量對Cr（Ⅵ）和總Cr 遷移能力的影響

將養護后的膠砂試件組置于自然環境中再放置28 d，分別測定Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出濃度，結果表明，養護后的試件中Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出質量濃度均未檢出（＜0.004 mg/L）；在自然環境中放置28 d 的試件中，Cr（Ⅵ）浸出質量濃度均低于 0.02 mg/L，總 Cr 浸出質量濃度均低于0.05 mg/L。 這是由于脫毒鉻渣中可浸出的Cr（Ⅵ）含量較低，制備膠砂試件過程中，水化作用使得Cr（Ⅵ）和總Cr 進一步被固化。

采用半動態浸出毒性實驗測定膠砂試件中Cr（Ⅵ）和總Cr 不同浸出時間的累計浸出濃度，結果表明，隨著脫毒鉻渣添加比例的增加，Cr（Ⅵ）和總Cr 累積浸出濃度呈升高趨勢，說明試件中Cr（Ⅵ）和總Cr 在環境中的釋放特性受到初始含量的影響，初始含量越高遷移能力越強（圖2）。

圖2 累積Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出濃度Fig.2 Cumulative concentration of Cr（Ⅵ） and Cr leaching

浸出因子L 是污染物在不同體系中相對遷移性的指標，數值變化范圍一般為5～15。 當L 值為5時，D 值為10-5cm2/s，污染物遷移性較強；當L 值為15 時，D 值為 10-15cm2/s，污染物幾乎不具有遷移性［26］。不同處理Cr（Ⅵ）和總Cr 平均有效擴散系數和浸出因子計算結果見表4。 隨著脫毒鉻渣摻加量的增加，Cr（Ⅵ）和總Cr 的平均有效擴散系數逐漸增加，浸出因子數值逐漸減低，但變化范圍不大，且總Cr 的平均有效擴散系數值低于Cr（Ⅵ），浸出因子高于Cr（Ⅵ），說明總 Cr 的遷移能力弱于 Cr（Ⅵ）。 不同處理中，Cr（Ⅵ）和總Cr 的平均有效擴散系數均達到10-10～10-9數量級，浸出因子＞9，優于玻璃體固化后的穩定效果，表明脫毒鉻渣作為礦物摻合料使用時，Cr（Ⅵ）和總Cr 向環境中遷移的能力極弱，在自然環境中不易溶出。

表4 脫毒鉻渣摻加量對Cr（Ⅵ）和總Cr有效擴散系數和浸出因子的影響Table 4 The effect of dosage on diffusion coefficient and leachability index of Cr（Ⅵ） and Cr

3 結論

1）脫毒鉻渣中Cr（Ⅵ）和總Cr 浸出濃度符合鉻渣資源化利用標準，且質量系數和活性指數較高，具有良好的凝膠活性和抗壓強度比， 可以滿足作為水泥礦物摻合料的性能要求。 2）隨著脫毒鉻渣摻加比例的增加，試件的抗壓、抗折強度略有降低，凝結時間延長，但在10%～40%的摻加比例條件下，試件的強度均達到混凝土結構設計規范標準C60 以上強度等級要求，可以滿足建筑材料的普遍需求。3）隨著脫毒鉻渣摻加量的增加Cr（Ⅵ）和總Cr 的有效擴散系數D 和浸出因子L 數值小幅上升，但兩者D 值范圍均為 10-10～10-9數量級，L 值均＞9，擴散能力極低，證明脫毒鉻渣作為水泥礦物摻合料的處置方法環境安全性較高。