丁辛醇合成催化劑制備及工業側線研究

王鵬飛 ，蔣凌云 ，李 晨 ，李繼霞 ，郝婷婷 ，王本雷 ，臧甲忠 ，吳 青

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化工程技術中心；3.中國海油石油集團有限公司）

丁醇和辛醇可以在同一套裝置中用羰基合成的方法生產，故習慣稱為丁辛醇。丁辛醇是合成精細化工產品的重要原料，主要用于生產增塑劑、溶劑、脫水劑、消泡劑、分散劑、浮選劑、石油添加劑及合成香料等。丁辛醇的工業生產手段有乙醇縮合、發酵以及羰基合成等， 羰基合成的方式為目前主要的生產工藝，而低壓羰基法因為反應條件比較溫和，被眾多企業廣泛使用［1-3］。

丙烯羰基合成以丙烯和合成氣（H2和CO）為原料，通過羰基合成化反應生成丁醛，丁醛一部分直接經過加氫生成正、異丁醇，另一部分先經過縮合反應后再加氫生成辛醇［4］。 圖1 為典型的丁辛醇裝置流程示意圖。

圖1 丁辛醇裝置流程示意圖Fig.1 Flow chart of butyl octanol plant

低壓羰基合成技術以DAVY 公司的LP OXoSM工藝應用較為廣泛， 以其技術為核心的丁辛醇裝置使用的羰基合成催化劑為銠催化劑三苯基膦乙酰丙酮羰基銠（I），俗稱 ROPAC，為黃色結晶粉末。 截至2018 年底， 全球丁辛醇生產能力達到1 650 萬t/a，中國以 510 萬 t/a 產能位居世界第一［2］。 ROPAC 催化劑中銠含量較高，因其資源少、價格昂貴、生產困難和產量不高等特點［5］，使貴金屬銠的加工和回收變得極其重要。 但銠催化劑的回收加工依賴于國外的催化劑公司，企業運行成本較高。因此實現批量生產銠催化劑的關鍵技術是提高合成收率， 降低銠損失。雜質氯離子對銠催化劑是毒劑，其會與銠催化劑的活性中心結合，嚴重影響烯烴醛化反應的速度，并且由于Rh 在反應液中的分子含量為10-6級， 故需要嚴格控制ROPAC 催化劑中氯含量。ROPAC 催化劑制備工藝大多采用RhCl3·nH2O 為原料， 不可避免會引入氯離子，目前丁辛醇裝置ROPAC 催化劑中氯離子質量分數控制指標為低于0.1%（質量分數，下同）。

三苯基膦乙酰丙酮羰基銠最早由英國化學家G.Wilkinson 合 成，之 后 M.J.Lawrenson、Ю.C.瓦魯沙夫斯基（Bapшaвсκий）等先后報道了不同的合成方法，單程總收率可達 75%。 王勝國等［6］以RhCl3·nH2O 為原料通過二步合成了該化合物，單程總收率為91%。 中國的杭州凱大、高新利華等企業都做了銠催化劑的研發工作，并取得不錯的進展，但如何進一步降低銠催化劑中氯離子含量并未提及。

中海油天津化工研究設計院有限公司（簡稱“中海油天津院”）一直致力于ROPAC 催化劑的國產化研究［7-15］，深入開展催化劑的研發工作，以實現催化劑的國產化，降低成本，延長使用壽命。 通過小試研究， 筆者發現ROPAC 催化劑合成過程中加入促絡劑和沉淀增強劑， 既可以通過影響化學平衡移動促進銠與乙酰丙酮絡合提高銠的收率， 又可以通過改變中間產物乙酰丙酮二羰基銠（I）的沉淀狀態，增強溶液的離子強度和飽和度， 降低產物中氯離子含量和進一步提高銠的收率。 二步合成單程總收率可達98%以上，ROPAC 催化劑中氯離子質量分數低于0.005%。

本研究組在小試研究基礎上， 進行了銠催化劑公斤級放大制備， 經過分析表征， 與小試催化劑一致，銠催化劑可實現規模化生產。為促進該科研成果形成生產技術并進行工業應用推廣， 有必要對ROPAC 催化劑做進一步的工業側線試驗。通過依托天津渤化永利化工有限公司的450 kt/a 丁辛醇裝置， 中海油天津院成功進行了ROPAC 催化劑國產化替代工業側線試驗， 旨在通過該試驗研究反應工藝對催化劑反應性能的影響規律， 為催化劑的工業應用提供數據支撐。 本文總結了中海油天津院ROPAC 催化劑的放大制備以及工業化側線試驗中的一些相關經驗， 為該技術的工業化推廣及應用奠定基礎。

1 實驗

1.1 催化劑公斤級制備

1）稱取一定量 RhCl3·nH2O 與 N，N-二甲基甲酰胺混合， 在氮氣保護下將其加熱到130～150 ℃，待RhCl3·nH2O 全部溶解后加入乙酰丙酮和促絡劑，加熱至回流反應1 h 時溶液逐漸由紅棕色變為橙黃色， 冷卻至室溫后加入去離子水和沉淀增強劑得酒紅色沉淀，水洗，過濾，濾餅經干燥得乙酰丙酮二羰基銠（I）；2）將步驟（1）制備的乙酰丙酮二羰基銠（I）加入有機溶劑中加熱溶解， 再加入一定量三苯基膦（PPh3），攪拌回流反應 0.5～1 h，待不再有氣泡產生時降溫過濾，濾餅干燥得黃色晶體ROPAC，兩個步驟的單程總收率為98.4%。

1.2 催化劑分析表征

1.2.1 ROPAC 成分分析

采用ICP-OES 儀器分析自制ROPAC 和進口ROPAC 催化劑的成分， 丙酮不溶物采用重量法分析，催化劑主要化學組成見表1。

表1 ROPAC 催化劑成分分析Table 1 Composition analysis of ROPAC catalyst %

1.2.2 核磁共振分析

圖2 為 ROPAC 的 H-NMR 譜圖。 由圖2 可見，ROPAC 結構式為 Rh（acac）（CO）（PPh3），苯環區上面的化學位移為 7.37×10-6～7.7×10-6（15H），歸屬于PPh3的3 個苯環取代基上面的15 個H，不飽和烴區的5.43×10-6（1H）仍歸屬于處于離域的共軛不飽和環狀結構中的—CH 上的1 個氫，位于飽和烴區出現了化學位移不同的 2 類氫，即 2.09×10-6～2.12×10-6（3H）和 1.57×10-6～1.64×10-6（3H），歸屬于共軛不飽和環狀結構上的2 個—CH3的6 個H，其化學位移不同是受PPh3基團的影響導致化學環境不同成為不等位的 H。 2 個—CH3的不等位 H 和 PPh3苯環上的15 個氫都說明，反應中PPh3只取代了1 個—CO，產物是 ROPAC［6］。

圖2 三苯基膦乙酰丙酮羰基銠（I）的H-NMR 譜圖Fig.2 H-NMR spectra of acetylacetonatocarbonyl（triphenylphosphine）rhodium（I）

圖3 為 ROPAC的 P-NMR 譜圖。 由圖3 可以看到2 個峰，但是2 個峰相似度很高，這可能是在液體核磁磷譜中發生了耦合分裂，從而分裂為2 個峰，說明產物中只有一種化學環境的P 存在，三苯基膦與乙酰丙酮二羰基銠形成配位，無游離態三苯基膦存在。

圖3 三苯基膦乙酰丙酮羰基銠（I）的P-NMR 譜圖Fig.3 P-NMR spectra of acetylacetonatocarbonyl（triphenylphosphine）rhodium（I）

1.2.3 紅外光譜分析

圖4 為 ROPAC 的紅外譜圖。 由圖4 可見，在1 950 cm-1處有一個強的紅外特征吸收峰，它歸屬于POPAC 中一個—CO 的伸縮振動。 PPh3取代一個—CO 后，導致中間體乙酰丙酮二羰基銠中的—CO 失去對稱性，只剩下1 個相應的—CO 強吸收峰。 作為對H-NMR 譜圖的1 個有力輔證， 說明反應中PPh3只取代了1 個—CO， 產物只能是含有1 個PPh3配體的ROPAC。

圖4 ROPAC 的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of ROPAC

1.3 催化劑活性評價

催化劑的評價在300 L×2 丙烯羰基合成側線實驗裝置上進行了工業側線試驗。 工業側線評價裝置示意流程圖如圖5 所示。由圖5 可見，凈化丙烯和凈化合成氣分別從中部和底部進入羰基第一反應器（一反）， 在銠催化劑作用下發生羰基合成反應生成丁醛，一反反應液從中部進入羰基第二反應器（二反），凈化合成氣與一反未反應合成氣合并從底部進入二反， 在銠催化劑作用下繼續發生羰基合成反應生成丁醛，一反、二反控溫均通過反應液外循環冷卻控制；二反液相去高壓蒸發器，高壓蒸發器氣相排空去火炬，高壓蒸發液相進入低壓蒸發器；低壓蒸發器液相經冷凝器未冷凝液體丁醛進入混合丁醛罐，低壓蒸發器液相返回一反。

圖5 工業側線評價裝置示意流程圖Fig.5 Schematic flow chart of industrial side line test device

羰基反應器一反、二反液相產物每12 h 取樣1 次， 丁醛儲罐液相產物每 12 h 取樣分析 1～2 次，合格產品外送至工業裝置粗丁醛儲罐。 分析采用GC-7890A 型氣相色譜儀分析，DB-1 毛細柱、FID檢測器、校正面積歸一法定量分析。色譜分析升溫程序：60 ℃恒溫 4 min，再以 12 ℃/min 的速率程序升溫至275 ℃，恒溫 15 min。

通過對醛耗丙烯、正異比和反應液中聚合物（二聚物和三聚物）的含量對催化劑活性進行評價考察。計算公式：

式中，mp為每天原料丙烯的消耗量，mbu為每天粗丁醛產量，wbu為粗丁醛中正異丁醛的含量；mn-bu為產品中正丁醛的質量，mi-bu為產品中異丁醛的質量；mdim為取樣分析時反應液中二聚體的質量，mtri為三聚體的質量，mf為所取反應液總質量。

2 結果與討論

2.1 自制催化劑性能研究

2.1.1 合成條件對催化劑影響

通過添加促絡劑及沉淀增強劑減少貴金屬銠的損失，提高ROPAC 催化劑的收率，同時降低了催化劑中氯離子含量，結果見表2。

表2 合成條件對催化劑收率及含量的影響Table 2 Effect of synthesis conditions on the yield and contents of catalyst %

2.1.2 自制催化劑實驗室中試評價

為了考察工業側線生產ROPAC 催化劑的催化性能，降低工業側線風險，對催化劑在實驗室進行連續性預評價中試實驗。 催化劑中試評價實驗模擬目前工業丁辛醇裝置廣泛采用的丙烯羰基合成液相循環基本工藝流程， 設計建設一套3 L 雙釜串聯的丙烯羰基合成銠膦催化劑連續評價裝置， 對自制ROPAC 催化劑進行連續評價。

實驗室評價工藝條件參照丁辛醇裝置實際運行工況制定，即反應溫度為（85±0.5）℃，反應壓力：一反為1.8 MPa、二反為1.7 MPa、高壓蒸發器為0.7 MPa、低壓蒸發器為0.07 MPa，溶劑為無鐵丁醛，合成氣氫碳體積比 1∶1（后期更換為 1.05∶1），原料丙烯為聚合級，銠質量濃度為250 mg/kg，三苯基膦質量分數為12%。 評價周期為 21 d，結果見圖6。 由圖6 可以看出，醛耗丙烯在裝置趨于穩定后，初期在0.622 附近波動，后期穩定在0.625 附近波動，后期醛耗丙烯增大是為了提高反應器中丙烯分壓， 加大了丙烯的進料量，并且中試裝置無汽提回收丙烯工段，原料丙烯不循環利用，與工業裝置值0.62 相差不大；正異比初期一直穩定在4.0 附近， 通過分析反應釜氣相組成發現，是由于丙烯分壓過低所致；通過加大丙烯進料和提高合成氣氫碳比，正異比逐漸上升，后期達到工業裝置值10，催化劑活性滿足要求。 丁辛醇裝置原料丙烯成本占產品生產成本的72%左右，丙烯是影響產品生產成本的主要因素。

圖6 中試評價實驗結果Fig.6 Results of pilot test experiment

2.2 工業側線研究

模擬工業丁辛醇裝置羰基合成段工藝流程，在達到考察催化劑目的的前提下，簡化操作，省去丙烯吸收塔以及汽提塔，同時一反、二反采用單獨外循環控溫。反應裝置能力按工業裝置比例縮小，反應釜體積為300 L×2，側線裝置示意流程圖見圖5。 運行參數參照工業裝置，與中試評價條件相同。工業側線試驗分別對自制ROPAC 催化劑和進口ROPAC 催化劑做了活性評價，考察了醛耗丙烯、正異比、聚合物含量3 個指標，評價周期為22 d。

2.2.1 醛耗丙烯

催化劑活性在實際生產中通常以醛耗丙烯來反映，在同等實驗條件下，醛耗丙烯越低，催化劑活性越高。 自制催化劑和進口催化劑評價周期內的醛耗丙烯變化曲線見圖7。 由圖7 可見，1～6 d 和 10～22 d， 自制催化劑和進口催化劑的醛耗丙烯基本一致，前3 d 醛耗丙烯整體偏高，這是因為催化劑溶液經配置罐進入反應釜后， 隨著反應器液位的增長以及催化劑母液的循環導致反應器內催化劑被稀釋，當反應體系完全建立穩定循環后， 醛耗丙烯趨向穩定。 從第六天開始，由于對反應釜內氣相組成分析，發現丙烯分壓過低， 提高了丙烯的投料量導致醛耗丙烯變大。 7～9 d 進口催化劑醛耗丙烯明顯低于自制催化劑， 這是因為進口催化劑這幾天因合成氣流量計故障， 導致丙烯合成氣配比不準確， 合成氣過量，丙烯反應完全，從而導致醛耗丙烯低。

圖7 ROPAC 催化劑醛耗丙烯變化曲線Fig.7 Propylene consumption in aldehyde production curve of ROPAC catalyst

自制催化劑與進口催化劑醛耗丙烯均高于工業裝置值， 這是因為工業側線裝置無丙烯吸收塔和汽提塔， 導致未反應的丙烯進入高壓蒸發器排空去火炬造成醛耗丙烯值偏大。

2.2.2 正異比

羰基合成的主反應是生成正構醛， 異構醛的生成為其平行副反應， 正異比是衡量催化劑選擇性好壞的重要標志。 自制催化劑和進口催化劑評價周期內的正異比變化曲線見圖8。由圖8 可見，1～10 d 和11～22 d， 自制催化劑和進口催化劑正異比相差不大，前期維持在3.8 左右，后期維持在7.6 左右。通過分析前6 d 一反、二反反應釜氣相組分的數據發現，正異比遠低于工業裝置水平的原因是反應體系內丙烯分壓過低導致，后期提高了丙烯進料量。 7～9 d 進口催化劑正異比偏低是因為合成氣流量計故障，體系中合成氣嚴重過量，導致正異比下降。工業側線實驗中兩種催化劑正異比均達不到工業裝置值， 這可能是因為側線裝置設計問題， 實際操作時為了體系穩定連續運轉， 用合成氣維持反應釜總壓無法保證反應體系中丙烯分壓所致。

丙烯羰基合成反應中， 反應速率隨丙烯含量的增加而加快，正異比隨丙烯含量增高而略增。 因此，提高反應器中丙烯分壓可提高羰基合成的反應速率，并提高反應過程的選擇性。 但是，反應氣中丙烯含量過高時會導致尾氣中丙烯含量的增加， 和丙烯加氫生成丙烷副反應增加，加大丙烯損失［16］。 PPh3配體具有保護銠的作用， 在羰基合成反應中起立體化學作用，有利于正構醛的生成，從而提高正異比。CO 分壓過高會導致催化劑活性組分發生變化，催化劑復合物中PPh3基團被CO 基團取代，導致正異比和銠催化劑穩定性下降。 反應器內丙烯分壓和CO 分壓以及反應體系中三苯基膦配體濃度是工業裝置工藝操作重要的控制指標， 其直接影響產物醛正異比以及銠催化劑的穩定性。

圖8 ROPAC 催化劑正異比變化曲線Fig.8 N/I curve of ROPAC catalyst

2.2.3 聚合物含量

在羰基合成反應器中，隨著反應進行，醛醛縮合和醇醛縮合副反應增多， 導致反應體系中二聚物和三聚物增多， 反應液中聚合物含量過高會影響中間產品醛質量，加大后續工段處理難度，因此應合理控制反應器中聚合物的含量。 自制催化劑和進口催化劑評價周期內的聚合物含量變化曲線見圖9。由圖9可見， 兩種催化劑聚合物含量均隨反應時間的延長而增大，變化趨勢基本一致。 初期較低，聚合物質量分數約為6.6%， 隨著羰基合成ROPAC 催化劑壽命的延長，其質量分數逐漸升高，后期達到21.3%。 側線試驗中催化劑母液中聚合物含量高于工業裝置值， 這是因為側線裝置設計問題導致開車時反應溫度控制不穩，頻繁超溫反應加速了聚合副反應發生。反應溫度超溫、強酸性、堿性物質、可溶性的金屬鹽和Fe、Ni 等金屬離子都會促進聚合物的產生。

圖9 ROPAC 催化劑聚合物含量變化曲線Fig.9 Polymer content curve of ROPAC catalyst

3 結論

在實驗室小試催化劑的基礎上，進行了ROPAC催化劑放大制備。 依托于天津渤化永利化工有限公司的450 kt/a 丁辛醇裝置， 中海油天津院成功進行了ROPAC 催化劑國產化替代工業側線試驗。 1）自制ROPAC 催化劑各項指標滿足工業ROPAC 催化劑質量指標， 其中二步合成總收率可達98%以上，氯離子含量低于進口ROPAC 催化劑，僅為0.004%。2）在同等試驗條件下，中海油天津院自制催化劑與進口參比催化劑在100%負荷下各運行520 h，自制ROPAC 催化劑與進口催化劑醛耗丙烯、產物正異比和母液中聚合物含量等指標基本一致， 產品醛各項指標合格，催化劑整體性能與進口催化劑基本一致。