粉末壓片-X 熒光法測定無機包膜鈦白粉主含量

陳 雯 ，龍 翔 ，金婭秋 ，毛 端

［1.貴研檢測科技（云南）有限公司，貴研鉑業股份有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，云南昆明650106；2.云南圣清新材料科技有限公司］

鈦白粉主要成分為二氧化鈦， 對鈦白粉進行表面無機包膜處理， 主要是在二氧化鈦表面包覆一層或多層無機包覆膜，從而降低其光學活性，延長使用壽命。 該類鈦白粉作為白色顏料，廣泛應用于涂料、塑料、紙張、油墨等領域［1］。 目前無機包膜鈦白粉主含量（即TiO2含量）測定一般采用GB/T 1706—2006《二氧化鈦顏料》的鋁還原-化學滴定法測定［2］，該方法前處理操作步驟多、耗時長、試劑消耗大。 而鈦白粉行業最小產能都是萬噸級規模， 化學分析的耗時性和復雜性給企業產品出廠檢驗帶來嚴重負擔。

寸鳳妹等［3］、張建波等［4］介紹了 X 熒光光譜法測定鈦白粉中微量元素的方法，唐佳瑜等［5］報道了用熔融玻璃片-X 射線熒光光譜法測定鈦白粉中主次元素含量的方法， 但該方法需要專門的玻璃融片機器，同時過程也比較耗時。本文介紹了一種采用粉末壓片-X 熒光光譜分析法測定無機包膜鈦白粉中TiO2的方法，能有效解決分析過程耗時長、制樣過程復雜等問題，同時結合X 射線熒光光譜法測量速度快、靈敏度高、重現性好等特點，適用于鈦白粉生產企業生產過程及最終產品質量檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

原料：鈦白粉成品樣品（TiO2質量分數為90%以上，已進行表面處理改性，云南某公司生產）；硼酸（分析純， 天津致遠化學試劑有限公司）； 纖維素粉（粒徑為25 μm，上海麥克林生化有限公司）。

儀器：AxiosmAX 型波長色散型X 射線熒光光譜儀（功率為 3 kW，電壓為 50 kV，Rh 靶）；ZHY-401B 型粉末壓樣機；JEM-2010 型透射電鏡；UltimaⅣ型X 射線衍射儀。

1.2 樣品制備

稱取5.0 g 鈦白粉樣品和1.0 g 纖維素粉混合均勻，將混合好的樣品裝入壓樣模具，加入適量硼酸壓片，壓力為20 MPa，保壓10 s，取出放入樣品盤待測。

1.3 標準樣品的準備

由于鈦白粉生產的工藝不同 （主要有硫酸法和氯化法），其表面處理的配方也各有差別，所以最終構成鈦白粉最小粒子的微量元素存在形式、 分布狀態存在差異，造成原子間成鍵性質發生改變，外層電子重新排列，最終導致譜線波長、強度等發生變化，因此并不存在通用的鈦白粉標樣［6］。 標樣的選擇應結合生產工藝及產品配方，制定相應的標樣。

1.3.1 樣品物理性質的表征

圖1 為產品的X 射線衍射表征譜圖。 由圖1 可見， 實驗樣品在 2θ=27.5、36.2、41.4、54.5°附近出現明顯的峰，這是金紅石型二氧化鈦的特征峰，因此確定該樣品為金紅石型鈦白粉。

圖1 樣品的X 射線衍射譜圖Fig.1 XRD pattern of sample

圖2 樣品的透射電鏡譜圖Fig.2 TEM pictures of sample

采用透射電鏡對產品包膜情況進行表征，圖2a、2b 分別為包膜前后的鈦白粉透射電鏡照片。 對比可知，未包膜的鈦白粉顆粒邊緣光滑平整，包膜后的鈦白粉顆粒邊緣有明顯的突起膜狀物， 因此確定樣品屬于表面改性型鈦白粉。

1.3.2 樣品化學性質的表征

為了保證標樣與測量樣品的一致性， 本實驗選用同一企業批量生產的市售產品作為標樣，TiO2含量采用GB/T 1706—2006 鋁還原化學滴定法進行分析作為標準值，微量雜質元素采用X 射線熒光光譜法進行分析（該方法已有報道［3-4］）。 按上述方法準備10 個標準樣品，主要組分范圍（質量分數）：w（TiO2）=90.00～98.79；w （Al2O3）=0.014 6 ～4.145 1 ；w （SiO2）=0.034 6～3.447 5；w（ZrO2）=0.002 7～0.771 5；w（Fe2O3）=0.000 9～0.010 7。

1.4 曲線繪制及基體效應校正

采用X 射線熒光光譜儀測量，并根據經驗α 系數法及康普頓散射線內標法對基體效應進行校正。采用 SuperQ4.0 軟件套裝綜合校正，其公式［7］：

公式（1）中 Ci為標樣中分析元素 i 的含量；Di為分析元素i 的校準曲線截距 （常數）；Lim為干擾元素m對分析元素i 的譜線重疊干擾校正系數；Zm為干擾元素m 的含量或計數率；Ei為分析元素i 校準曲線的斜率；Ri為分析元素 i 的計數率；Zj、Zk為共存元素的含量；N 為共存元素的數目；α、β、δ、γ 為基體效應因子；i 代表分析元素，j 和k 代表共存元素。

2 結果與討論

2.1 晶體譜線的選擇

以 LiF200 和 LiF220［7-8］晶體分析鈦元素，其中LiF220 為 Kβ譜線，LiF200 有Kα、Kβ兩 種譜線 ，在3種譜線下對標準樣品進行分析，其分析結果誤差見表1。 由表1 可知，3 種譜線分析結果與標準值對比均有誤差，最小誤差為0.02%，最大誤差為0.52%。 根據GB/T 1706—2006 的規定，鈦白粉中TiO2含量分析結果允許誤差為0.4%。表1 中，采用LiF200-Kα譜線分析結果全部在允許誤差范圍內， 而LiF200-Kβ和LiF220-Kβ分別有2 組和3 組數據超出允許誤差。因此，選用 LiF200-Kα譜線作為鈦白粉中 TiO2含量的分析譜線能獲得最接近標準值的結果。

表1 3 種譜線下TiO2 樣品分析結果誤差值Table 1 Error value of three spectral lines analysis results %

2.2 直接分析法與扣減法的選擇

鈦白粉中雜質元素（鈦白粉表面處理所添加的元素本實驗當作雜質元素計算）的含量可以采用X射線熒光光譜法及 ICP 等方法直接分析［9-10］。 理論上，采用扣減法得出TiO2含量。另一種方法則采用X射線熒光光譜法直接分析得到以TiO2計量的含量，兩種方法的誤差值見表2。 從表2 可以看出，扣減法的分析誤差明顯偏大， 而直接分析法的誤差均在允許誤差之內，采用扣減法產生較大誤差的原因：1）分析出的已知元素有限，造成扣減雜質偏少，最終分析結果偏高；2）分析出的元素在化學組成及組成比例上存在不確定性， 比如在鈦白粉表面處理過程中，同一元素可能會以氧化物、氫氧化物或兩者不定比例混合存在。 因此，利用X 射線熒光光譜法測定鈦白粉主元素含量選用直接分析法結果更為準確。

表2 直接分析法與扣減法分析TiO2 樣品誤差對比Table 2 Comparison of error between direct analysis method and deduction method %

2.3 精密度實驗

采用粉末壓片-X 射線熒光光譜法用同一個標準樣品A 制備10 個樣片， 按本實驗制定的測量條件、譜線及方法分別對10 個樣片進行分析，結果見表3。 從表3 可以看出，本方法分析結果的相對標準偏差（RSD）為0.14%，能滿足分析要求。

表3 精密度實驗結果Table 3 Precision test results %

2.4 準確度實驗

選取6 組鈦白粉產品作為樣品， 分別采用本方法及國標推薦的化學還原滴定法進行TiO2含量分析結果比對，結果如表4 所示。 由表4 可以看出，本方法的分析結果與化學滴定法分析結果誤差均在允許誤差0.4%以內，說明本方法的分析結果可靠性較好。

表4 準確度分析實驗結果Table 4 Accuracy analysis of experimental results %

3 結論

采用粉末壓片-X 射線熒光光譜法直接測定無機包膜鈦白粉主含量元素， 選用LiF200-Kα譜線直接分析TiO2含量，方法簡單、省去化學分析方法中的前處理過程，分析速度快，結果準確度好，能作為鈦白粉生產企業產品質量評價依據， 可提高企業分析及產品判定效率。