基于CoFe2O4@C 鋰空氣電池正極催化劑的研究

王相君，高 利，許 蕾，池永慶

（太原科技大學化學與工程學院，山西太原030021）

由于理論容量高、電壓窗口寬等優點，鋰空氣電池作為極具前途的電動汽車和便攜式設備的電化學動力引起了廣泛關注［1］。 電催化氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）在鋰空氣電池的開發中占據著重要的位置［2］。 鋰空氣電池正極上 ORR 和 OER 的慢速動力學過程決定了電池的功率、能量密度、能量效率、電壓效率以及大于 1.0 V 的電壓差［3］。 含稀有金屬的材料， 例如鉑基材料， 是已知的電活性最高的ORR 電催化劑材料。 然而，高成本、資源少以及對OER 反應催化溫和等特性限制了其在鋰空氣電池中的應用［4］。 科研人員致力于尋找 MFe2O4（M=Co、Ni等）催化劑，特別是尖晶石氧化物，由于其對ORR 與OER 同時具有高催化活性，而引起了越來越多的關注［5-6］。

CoFe2O4已被證明對OER 和ORR 均有良好的電催化作用。 但是，尖晶石CoFe2O4的電導率限制了其效率。 因此，添加導電材料將有助于提高其性能。楊柳等［7］為了提高 CoFe2O4的 OER 電催化活性和電流密度，成功制備了CoFe2O4-CNTs 復合材料，測試發現CoFe2O4-CNTs 納米復合材料是優良的OER 電催化劑， 有望用于水分解制備氫氣體系和燃料電池中。 雖然碳納米管（CNTs）的導電性較好，但是CNTs的導電性與它的管徑有關［8］，當CNTs 的直徑不是很大時，其電阻率隨管徑增加而增大，導電性會下降，所以CNTs 作為導電材料會有一定的限制。陳霄等［9］采用原位溶劑熱法合成了疏松多孔CoFe2O4/還原氧化石墨烯復合材料，有效提高了復合材料的導電性，同時增加了復合材料的活性位點。 翁程杰等［10］研究發現，還原氧化石墨烯的導電性是可調控的，與制備過程中的反應溫度有關系，反應溫度高于140 ℃時，電導率才會增至1 S/cm。 綜上所述，CNTs 和還原氧化石墨烯作為導電基材料在應用上會有一些缺陷，探索新的導電基材料十分必要。

科琴黑（KB）通常被認為是很有前途且高性能的電極材料，原因是其具有極高的導電性、高比表面積、高強度、高化學穩定性和低密度，且價格低廉，可以大量用于生產應用，在市場中處于領先地位。與其他導電材料相比較，具有獨特的支鏈狀形態，其導電接觸點多，可以形成較多導電通路，因而只需添加很少的科琴黑就可達到極高的電導率。另外，科琴黑作為電極材料添加劑， 可以使電極材料在充放電過程中的電阻不會因為體積的變化而增加， 這是因為科琴黑的支鏈狀形態與活性物質之間有充分接觸，不會因為間隙的變化而失去接觸［11-16］。 所以科琴黑作為導電材料是比較合適的。

在本文中，CFO@KB 樣品是由溶膠-凝膠法和原位水熱技術合成， 用于可充電的鋰空氣電池中ORR 和OER 的高效雙功能電催化劑。 CFO@KB 樣品的特征性能通過XRD 技術手段測試。 此外，還做了電化學性能（例如初始放電容量、循環伏安曲線和循環穩定性等）。

1 實驗部分

1.1 材料制備

取 10 mg KB（EC-600JD，Lion Corporation）分散于50 mL 無水乙醇中，得到KB 懸浮液。 將0.2 mol/L Fe（NO3）3·9H2O 和0.2 mol/L Co（NO3）2·6H2O（≥99.0%，國藥化學試劑有限公司）分別加入到KB 懸浮液中，室溫下攪拌10 h（其中CoFe2O4和KB 的質量比分別為 1∶1、1.3∶1、1.5∶1、1.7∶1。 緊接著室溫下加入 2.5 mL NH3·H2O，80 ℃加熱攪拌 12 h。 此后，將得到的混合物轉移到50 mL 聚四氟乙烯高壓釜中150 ℃水熱處理3 h，冷卻至室溫后，抽濾收集沉淀物，用乙醇和去離子水清洗以去除雜質。 最后60 ℃干燥12 h 后得到最終產品。 所得樣品按質量比縮寫為CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5、CFO@KB-7。

1.2 材料表征

1.2.1 結構性能表征

使用 XRD（Cu 靶 Kα 輻射，40 kV，45 mA；λ=0.154 18 nm）測試系統對材料的晶體結構進行表征，掃描速率為 5（°）/min，掃描范圍為 10～80°。 實驗采用ASAP 2020 型低溫氮吸附測試分析儀，先對樣品在真空條件下200 ℃脫氣12 h，再在-196.15 ℃的液氮下測試分析。采用S-4800 型場發射掃描電鏡對材料處理前、處理中和處理后的形貌結構做了觀察。具體方法：將樣品研磨，將研細后的粉末狀樣品黏在鋁載樣品臺的導電膠上觀察。

1.2.2 電化學性能測試

CFO@KB 電極的制備：將活性材料、黏結劑聚偏二氟乙烯（PVDF）和炭黑以 80∶10∶10 的質量比混合，將混合材料溶于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，將混合液收集到鎳網上烘干得到CFO@KB 電極。以鋰片為對電極、多孔聚丙烯膜（Celgard 2325）為隔膜、1 mol/L 三氟甲烷鋰為電解液在手套箱中組裝2032 型紐扣電池備用。 使用CT2001A 藍電測試系統測試了其在100 mA/g 電流下的恒電流充放電曲線以及循環性能。 利用CHI 1000C 電化學工作站測試了材料在2～4 V 時的循環伏安曲線（CV），其中掃描速率為0.1 mV/s。

2 結果與討論

通過水熱方法成功實現了CFO@KB 材料的制備。為了檢測合成材料的結晶程度以及組分，對其做了XRD 測試。 圖1a 為 KB 和 CFO@KB-1 的 XRD 譜圖。 由圖1a 可以看出，KB 的主峰在 22.5°附近具有明顯的較寬的峰，并在40.2°處有較小的峰值，分別代表 KB 的類石墨（002）和（100）結晶面。 而對于CFO@KB-1，其 XRD 譜圖顯示在 19.3、23.4、30.3、33.3、36.5、41.9°等 6 處有明顯的結晶峰， 分別對應CFO 的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）晶面。 圖1b 為 CFO@KB 的 XRD 譜圖。 由圖1b 可見，峰強度隨著CFO 相對于KB 質量比的增大而逐漸增大，以CFO@KB-7 最大，這表明CFO@KB 的晶體結構隨著質量比的增大而不斷加強，晶體性增強。

圖1c 為 CFO@KB-1 的 SEM 照片。 從圖1c 可以看出， 合成的CFO@KB-1 材料表面呈顆粒狀；圖1d 為CFO@KB-1 的孔分布圖。 由圖1d 可以看出，其孔徑主要分布在0～10 nm 之間， 另外還存在大量的中大孔，有利于充放電過程中離子的傳輸。循環伏安測試可以顯示電壓窗口內可能存在的反應， 且能夠對電極反應的可逆性、反應速率作出判斷。 另外，循環伏安法也被用來測試鋰空氣電池在不同催化劑作用下的電化學性能。

圖1 KB 和 CFO@KB-1 的 XRD 譜圖（a）；CFO@KB 的XRD 譜圖（b）；CFO@KB-1 的 SEM 照片（c）；CFO@KB-1 的孔分布圖（d）Fig.1 XRD patterns of KB and CFO@KB-1（a）；XRD pattern of CFO@KB（b）；SEM of CFO@KB-1（c）；hole distribution map of CFO@KB-1（d）

圖2 是催化劑為CFO@KB-1 的鋰空氣電池在掃描速度為0.1 mV/s 下、電壓為2.0～4.0 V 時的掃描曲線。由圖2 可以看出，在充放電過程中有分別位于2.5～2.8 V 和 3.4～4.0 V 的氧化還原峰，這是中間產物Li2O2的形成和分解。 首次循環中，氧化還原峰比第二和第三次循環的峰寬，這是由于首次循環中SEI 膜的形成和其在電解液中的分解造成的。

圖2 以CFO@KB-1 為陰極電催化催化劑在鋰-空氣電池中前3 圈循環CV 曲線Fig.2 CV curve of the first three cycles with CFO@KB-1 as cathode electrocatalytic catalyst in lithium air battery

圖3 顯示了在電流密度為 100 mA·h/g、截止電壓為2.0 V 時，用不同CFO@KB 樣品做催化劑的鋰空氣電池初始放電曲線。 從圖3 可以看出，CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5、CFO@KB-7初始放電容量依次為 281、99、83、75 mA·h/g。 且采用CFO@KB-1 的鋰空氣電池放電平臺最長，放電電壓最高，放電平臺為2.4～2.5 V，因此其電催化性能最好。

圖3 不同質量比的CFO@KB 在鋰-空氣電池中的初始放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of CFO@KB with different mass ratios in lithium-air battery

為了進一步分析材料的電化學性質， 測試了不同質量比的CFO@KB 催化劑的鋰空氣電池的限容（180 mA·h/g）循環過程，結果見圖4。 由圖4 可見，CFO@KB-1、CFO@KB-3、CFO@KB-5 與 CFO@KB-7首次放電平臺分別為 2.75、2.41、1.95、2.32 V； 首次充電電壓平臺分別為 3.72、3.35、3.42、3.27 V。 這些鋰空氣電池的過電位，除了CFO@KB-5 之外，都在1 V 以下。 這說明，Li2O2在催化劑為 CFO@KB-5 的鋰空氣電池中，更容易形成顆粒狀，因此在分解過程中需要較高的電壓。 相對于圖4b～4d 來說，圖4a 中的放電截止電壓更高，特別是其前10 圈截止電壓都不小于2.2 V。這說明，采用CFO@KB-1 作為催化劑的鋰空氣電池循環穩定性最好。Li2O2已經通過拉曼光譜和XRD 等測試手段被證明是放電過程的主要產物［17-18］，同時也有副產物 Li2O［19］。 很多研究表明［20］，Li2O2的形成并不是直接的，而是可以分成以下3 個步驟：

另外，用于氧還原和析出反應的不同途徑導致了充放電電勢的高電壓差。 圖5 為根據容量限制循環法測試CFO@KB 樣品在鋰-空氣電池中前20 圈充放電循環的電壓間隙和截止電壓。由圖5 可見，前20 個循環的電壓差均低于1 V，CFO@KB-1 的電壓差最小。對于鋰空氣電池，使用容量限制循環方法測試截止電壓是為了通過電壓下限測試容量下限。 截止電壓高度取決于電池的整體容量。 通過循環，CFO@KB-1 鋰空氣電池的截止電壓增加到接近2.6 V，這是理論上的放電平臺，然后逐漸降低。 這表明中間產物LiO2在開始的5 個循環過程中富集，而且SEI 膜也在逐步穩定。

圖4 不同質量比CFO@KB 樣品在鋰-空氣電池中前20 圈的充放電循環測試曲線Fig.4 The first 20 charge discharge cycles of CFO@KB with different mass ratios in lithium air battery

圖5 CFO@KB 樣品在鋰-空氣電池中前20 圈充放電循環的電壓間隙（a）和截止電壓（b）Fig.5 Voltage gap（a） and cut-off voltage（b）of CFO@KB sample during the first 20 charge discharge cycles in lithium air battery

3 結論

本文通過調節催化劑CFO 與碳基材料科琴黑的質量比， 合成4 種適用于鋰空氣電池的正極催化劑，并在鋰空氣電池中做了測試。 結果表明，CFO 與科琴黑質量比為1∶1 的CFO@KB-1 具有最佳的容量和循環穩定性，這得益于合適的CFO 顆粒。 采用CFO@KB-1 電極的鋰空氣電池的初始放電容量為281 mA·h/g（電極），而容量隨著 CFO 和 KB 的質量比的增大而減小。 CFO@KB-1 在容量和更高的截止電壓下具有更好的穩定性。