鉑系低碳烷烴脫氫催化劑研究進展

李曉云 ，胡遠明 ，蔡 奇 ，孫彥民 ，于海斌

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131；2.中石油吉林石化公司化肥廠丁辛醇車間）

乙烯、丙烯、丁烯為主的低碳烯烴是現代化學工業的基石， 是有機材料合成十分重要且基本的有機化工原料，例如高分子聚合物（聚乙烯、聚丙烯等）、氧化物（乙二醇、乙醛、丙酮和環氧丙烷等）以及重要的化學中間體（乙苯、丙醛等）均是以低碳烯烴為基本原料合成的。由于低碳烯烴下游市場的蓬勃發展，石腦油、 輕燃料油等的蒸汽裂解和催化裂解（FCC）副產烯烴的傳統路線已無法滿足當代低碳烯烴的需求， 烷烴脫氫已成為烯烴生產的重要途徑。 截至2019 年年底， 中國已有16 套丙烷脫氫裝置陸續開車，總產能超過660 萬t/a，且新項目不斷涌現。

目前，工業化丙烷催化脫氫催化劑主要分為Pt系催化劑和Cr 系催化劑。 其中，Cr 系催化劑對環境與人體健康影響較大；Pt 系催化劑因其具有高活性、低污染、低磨耗、長壽命等特點而成為研究熱點。作為烷烴脫氫技術的核心， 催化劑制備技術長期被美國、德國等專利商壟斷，中國尚無成熟的催化劑實現工業應用。因此，開展具有自主知識產權的鉑系低碳烷烴脫氫催化劑技術的研究， 盡快實現工業化具有深遠意義。

1 低碳烷烴直接脫氫的反應機理

烷烴脫氫在熱力學上是強吸熱反應， 按照勒夏特列原理，烷烴在較高的溫度和/或較低的分壓下具有較高的脫氫轉化率。 通常，C2～C4烯烴的脫氫反應在550～750 ℃條件下進行，烷烴轉化率超過50%。隨著碳鏈的增長，烷烴脫氫所需的熱焓降低，對應脫氫溫度也適當降低。 從化學反應方程式來看，脫氫是烷烴一步反應生成相應烯烴的過程，以下為乙烷、丙烷、異丁烷脫氫的化學反應方程式與標準熱焓：

烷烴中的C—H 鍵比C—C 鍵更活潑， 需要脫氫催化劑更有利于C—H 鍵斷裂來生成烯烴， 同時要避免C—C 鍵斷裂生成小分子產物的副反應［1］。由于反應生成的烯烴比原料烷烴具有更高的反應活性，因此希望產物能夠盡快離開反應位點，避免烯烴繼續反應生成副產物。

脫氫反應的副反應主要包括氫解反應、 裂解反應和異構化反應。 氫解反應是在C—C 鍵中插入氫，生成2 個小分子烷烴， 金屬鉑可為氫解反應提供活性位點，吸附氫和/或烷烴。 裂解反應又分為熱裂解和催化裂解。其中，熱裂解也是由烷烴生成2 個小分子的烴類， 通過自由基中間體進一步重排生成烷烴和烯烴， 由于脫氫反應所需溫度低于熱裂解所需溫度， 因此熱裂解反應不易發生。 而催化裂解需要在Bronsted 酸位上形成碳正離子中間體， 進一步生成小分子的烯烴和烷烴［2］。 異構化是指烷烴的分子內重排反應， 可在B 酸位經碳正離子中間體形成，或者通過在催化劑活性位吸附形成。

綜合分析，脫氫反應與副反應所需的催化位點，以及適宜的反應溫度、反應壓力是不同的。通過催化劑的設計提高烯烴收率而抑制副反應的發生。 降低催化劑B 酸量可抑制催化裂解反應與部分異構化反應，減少小分子或異構化烴類的生成。

提高反應溫度有利于脫氫的進行， 同時也伴隨著積炭的生成。隨著運行時間的延長，催化劑需頻繁再生以保持高活性。 通常認為烯烴聚合是積炭的主要原因， 烷烴的高轉化率也會加劇烯烴的聚合，因此，在工業脫氫操作條件的選擇上，烯烴選擇性與烷烴轉化率必須綜合考慮， 通過嚴格控制反應溫度來獲得較高的烯烴收率。

降低烷烴分壓或分離生成的氫氣都會使反應平衡向高烷烴轉化率方向移動。 生產中可通過將原料氣減壓，引入稀釋氣降低烷烴分壓，添加氧化劑促進氫氣的選擇性脫除， 選用滲透分離脫除體系中的氫氣等方法來促使提高烷烴的轉化率。

2 鉑系脫氫催化劑研究

幾乎所有ⅧB 族貴金屬均具有烷烴直接脫氫活性， 但由于鉑催化劑具有高的C—H 鍵解離活性與低的C—C 鍵裂解活性， 工業應用的貴金屬主要是鉑。 早在 1968 年，UOP 公司采用 Pacol 工藝將鉑負載在氧化鋁上， 用于催化長鏈烷烴脫氫生產長鏈烯烴，實現了烷烴脫氫技術的首次工業應用。該方法是受催化重整的雙功能負載金屬催化劑的啟發， 貴金屬催化加氫與脫氫反應， 酸性載體提供活性位點用于異構、變換、加氫裂化等反應。作為對比，脫氫催化劑要求具有單功能催化性能， 需盡量降低酸性以避免其他副反應。20 世紀70 年代初期，UOP 公司開發了Oleflex 工藝，最初用于丁烯脫氫制丁二烯，隨后拓展至丙烷脫氫制丙烯等。

2.1 活性位點性能研究

貴金屬在金屬態時才具有脫氫活性， 因此反應前必須將催化劑還原。 低碳烷烴脫氫性能僅與活性位點數量有關， 而與鉑的金屬粒子尺寸或暴露的晶相面關系不大， 因此鉑系脫氫催化劑優選小顆粒的鉑粒子聚集體。對于烷烴脫氫過程伴隨的氫解、異構化、結焦等多種副反應，研究者們對金屬分散性在各個反應中的影響尚未達成共識， 但均認為這些反應與鉑粒子的結構是密切相關的。 一些研究認為［3］，金屬粒子越小氫解速率越大， 進而導致后續積炭的形成。 相反另一些研究認為［4］，發生氫解反應、形成積炭，需要在吸附氫的鄰近位點，而氫更傾向于吸附在大的鉑粒子聚集體上，而不是小的金屬粒子。密度泛函理論（DFT）計算［5］表明，對于丙烷脫氫制丙烯反應，鉑的（211）晶面能壘（24～34 kJ/mol）低于（111）晶面能壘（63～72 kJ/mol），而丙烷更易于吸附在（111）晶面， 形成氫解與結焦反應的前驅體——亞丙基中間體。

2.2 載體的作用

烷烴脫氫載體必須具有好的熱穩定性，尤其是在催化劑再生所需的水熱條件下要穩定。同時，載體的酸性盡量低，以避免發生結焦、異構化等副反應。為獲得較好的金屬粒子分散效果， 就要求具有較大的比表面積和規整的孔徑分布。

由于氧化鋁載體熱穩定性高、機械強度大，且對鉑納米粒子具有高的分散性能， 因此氧化鋁成為鉑基脫氫催化劑的一種優良載體。但是，大多數氧化鋁載體具有酸性，這就需要加入助劑來抑制酸性。 Li、Na、K 等堿金屬可抑制載體的酸性， 進而抑制結焦的形成［6-7］，同時這些助劑可有效降低鉑簇粒子的尺寸，抑制氫解、異構化等副反應。 由于ZnO 和MgO 可與Al2O3形成尖晶石相，具有更低的酸性、更高的熱穩定性， 因此，ZnO 和MgO 也被用作氧化鋁載體的助劑， 這些尖晶石結構通過強的金屬-載體相互作用也減弱了鉑的燒結。 另一種有效的方式是使用更穩定的氧化鋁晶型，比如θ-或α-氧化鋁，與γ-氧化鋁相比，θ-或α-氧化鋁具有更少的B 酸位， 但缺點是它們的比表面積均較小。 Pt 粒子在載體上高分散的同時，還需要有L 酸位和兩性的羥基，因此，SiO2、MgO、ZnO 等堿性載體就不宜作為脫氫催化劑載體。研究發現，在浸漬活性組分前對γ-氧化鋁進行熱處理形成額外的羥基， 比浸漬和焙燒后再進行熱處理得到的鉑粒子分散效果更好［8］。 核磁研究發現［9］，氧化鋁表面配位不飽和的五配位鋁是活性金屬Pt粒子的錨定位點，合成高五配位鋁含量載體可提高鉑的分散度和催化劑穩定性。 研究者通過水熱法合成了富含五配位鋁的片狀或纖維狀氧化鋁［10-11］，以其為載體制得的鉑系催化劑具有更優的催化脫氫性能。

分子篩也是脫氫催化劑的一種常用載體。 K 型L-沸石負載Pt-Sn 催化劑用于異丁烷脫氫制異丁烯，具有高的活性、選擇性與穩定性。 研究表明，L-沸石中K 的存在，起到了穩定載體微孔中Pt-Sn 粒子的作用，此外該催化劑還具有高的容積炭能力。不同于常規的分子篩，由于強的酸性位點的存在，使其非常易于結焦［12］。 T.Waku 等［13］發現以 Na-［Fe］-ZSM-5 分子篩為載體的鉑催化劑在低碳烷烴脫氫反應中表現出高的選擇性和穩定性， 將分子篩籠狀結構中的Al3+替換成Fe3+， 有利于Pt 前驅體插入分子篩的十元環孔道中，這一點保證了Pt 前驅體在還原后仍保持Pt 粒子的亞納米結構。因為該分子篩載體低酸性的特點， 使得該催化劑具有高的穩定性與高的烯烴選擇性。

研究發現， 將分子篩與氧化鋁制備成復合載體可充分發揮各自的特點。 例如，SBA-15 作為一種典型的介孔硅基分子篩，由于Sn 物種與SBA-15 載體的相互作用弱，Sn 更容易還原為金屬態， 從而導致PtSn/SBA-15 催化劑對氫的吸附能力降低， 催化劑活性較低，單獨的SBA-15 不適于用作脫氫催化劑載體。 但通過 Al2O3與 SBA-15 復合，可增強 Sn 與Al2O3/SBA-15 載體間的相互作用， 進而提高丙烷脫氫的催化活性。同時，催化劑發生積炭后，PtSn/Al2O3/SBA-15 比PtSn/Al2O3具有更大的裸露的 Pt 表面，因此 PtSn/Al2O3/SBA-15 具有更高的催化穩定性［14］。

2.3 助劑的作用

盡管鉑基催化劑具有高的脫氫活性， 但烯烴選擇性與催化劑穩定性仍有待提高。因此，研究者們嘗試添加助劑進行催化劑改性， 不同助劑顯示了分散鉑粒子、穩定活性中心、抑制積炭或者提供反應位點等中的一種或幾種促進作用。

2.3.1 錫改性

錫是研究較早且應用十分廣泛的鉑基催化劑助劑， 幾乎所有的工業化的鉑基催化劑均添加錫來修飾鉑的活性相與載體。 錫可抑制烴類的氫解與異構化反應，減少金屬聚集，中和載體酸量，促進結焦物種從金屬表面向載體的擴散。 盡管錫的提升效果眾所周知，但Pt-Sn 體系的反應機理仍存在爭論。結構效應和電子效應均被用來解釋錫對鉑的催化性能的影響。 不管哪種機理，在烴類進料的氫解反應和/或預還原步驟，催化劑上的SnO2物種均被還原，形成Pt-Sn 合金。 SnO2的還原性很大程度依賴于其與載體的相互作用，作用越強還原越難，但是SnO2附近的鉑有助于它的還原。

從結構效應的角度分析， 減小鉑納米粒子的尺寸可抑制氫解、異構化、結焦前驅體的形成。 Pt-Sn合金的形成和/或錫部分包裹鉑粒子均可促進小尺寸鉑聚集體的生成。 脫氫反應對催化劑結構并不敏感，很小的基團或單原子Pt 均可催化反應進行。 但結焦副反應具有結構敏感性，需要大的鉑聚集體。鉑錫合金的形成有效減少了鄰近Pt 原子簇的聚集，可抑制結構敏感反應。 而且，Sn 的加入可減緩Pt 納米粒子的燒結［15］。此外，由于結焦前驅體傾向于吸附在大的鉑聚集體上，Sn 的加入可促進這些前驅體從Pt-Sn 表面向載體遷移，從而有效減緩結焦。

從電子效應分析，與鉑緊密結合的合金態的Sn或Sn2+物種可將電子轉移到鉑原子的5d 軌道，從而改變金屬的吸附與催化性能。 通過微量熱法測量不同探針分子的吸附熱［16-17］，可考察助劑與鉑的相互作用。 R.D.Cortright 等［18］的微量熱研究表明，乙烯和異丁烯的吸附熱隨著錫的增加而降低。 紅外光譜證實乙烯的吸附過程中， 錫的引入抑制了次乙基的形成，減弱了乙烯與鉑表面的分子吸附。密度泛函理論計算表明，錫的引入導致了鉑電子密度的增加，從而減弱了錫附近的鉑原子對次乙基的吸附。 由于次乙基是結焦與氫解的重要前驅體， 因此錫的引入減緩了結焦與氫解反應。對于丙烷脫氫反應，密度泛函理論計算表明， 錫的加入使丙烷分子的解離吸附能壘增加，因此大幅降低了鉑催化劑上的脫氫反應速率。另一方面，因為丙烯脫附能壘降低，使得深度脫氫與裂解反應更不易發生，從而提高了丙烯的選擇性［19］。通過平衡這兩種作用，即可獲得Pt、Sn 的最優比，即Pt3Sn。 G.J.Siri 等［20］研究發現，Sn 與催化劑中的硅膠或γ-氧化鋁載體結合時， 鉑的電子密度增大。 DFT計算表明［21］，Sn 的加入降低了 Pt-Sn（111）晶面的氫氣吸附熱，因此氫原子更傾向在Pt-Sn（111）晶面擴散，而非 Pt（111）晶面。 另外，錫對鉑的摻雜在抑制結焦方面也起到一定作用。

Sn 的加入方式對Pt-Sn/Al2O3催化劑性能同樣會產生較大影響。 常規方法是將Pt-Sn 組分浸漬在載體上。 Y.W.Zhang 等［22］研究發現，采用不同的酸為浸漬溶劑，對催化劑影響不同，鹽酸可使Pt-Sn 與載體間作用力增強，使活性組分更加穩定，而醋酸的空間位阻效應使得金屬粒子分散性降低， 硝酸則使催化劑酸性增強。 F.T.Zangeneh 等［23］在制備 Pt-Sn/θ-Al2O3時發現，與水為溶劑相比，乙醇為溶劑使得催化劑中Pt 分散度提高，丙烯收率增加，但穩定性稍差。 王希濤等［24］在氧化鋁載體制備過程中引入Sn，發現Sn 的引入可顯著提高催化劑熱穩定性， 且Pt/Sn15-Al2O3在 800 ℃處理后，Pt、Sn、γ-Al2O3間相互作用較強，Sn0含量較低，Pt 粒子平均粒徑最小，丙烷脫氫活性最佳。

2.3.2 堿金屬與堿土金屬改性

錫的加入可在一定程度提高鉑系催化劑的穩定性，為進一步減緩結焦失活，Pt-Sn 催化劑上常需添加第二種甚至第三種助劑。其中，堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和過渡金屬等對Pt-Sn 催化劑穩定性均有不同程度的促進作用。

工業鉑系催化劑主要以鉀為第二助劑， 鉀的加入，不僅可減少催化劑中的酸性位，抑制副反應，同時還能增強金屬鉑和錫與載體之間的相互作用，從而達到酸性功能與金屬活性功能的最佳匹配狀態，減少積炭，增加催化劑穩定性；但鉀加入過量時，會促進錫組分的還原，形成Pt-Sn 合金，進而影響催化劑活性與穩定性［25］。鋰［26］、鈉［27］、鎂［28］、鈣［29］均可起到與鉀類似的效果，適量的添加能促進催化劑表面金屬粒子的分散，減少反應過程中積炭的產生，但過量引入，同樣會因為Pt-Sn 合金的形成，導致催化劑失活。

2.3.3 過渡金屬與稀土金屬改性

過渡金屬Fe、Co、Ni 均具有優良的催化加氫活性， 許多學者研究將其添加至鉑系丙烷脫氫催化劑中。 朱靜［30］指出，Fe、Co 和 Ni 雖然都是過渡金屬，但它們作為丙烷脫氫反應助劑時，作用卻大不相同。 其中，Co 和Ni 組分的添加對丙烷脫氫生成的丙烯分子有很強的催化裂解作用，導致丙烯選擇性下降，丙烯裂解形成的積炭數量增加。 而添加適量的Fe 助劑后，對產物丙烯轉化為積炭有明顯的抑制作用， 可提高催化劑的丙烷脫氫穩定性。研究發現［31］，鋅的加入起到類似Sn 的效果，可以防止積炭、異構化的副反應。

單原子合金（SAAs）是指在合金體系中活性金屬原子以單原子形式存在， 且在空間上彼此隔離的一類新型合金， 用于鉑系催化劑具有提升烷烴脫氫性能的作用。 采用共浸漬法制備的高銅鉑比的γ-Al2O3負載鉑銅SAAs 催化劑可同時提高丙烯選擇性和丙烷轉化率［32］。 分散在銅納米粒子上的單個鉑原子顯著增強了表面結合丙烯的解吸， 并阻止了其進一步脫氫，從而獲得了較高的丙烯選擇性（約90%），并在520 ℃、常壓下表現出超過120 h 的良好穩定性。 目前工業用鉑催化劑的貴金屬質量分數通常在0.3%以上， 導致催化劑生產成本居高不下，而單原子合金催化劑的研究， 則為低貴金屬含量的低成本催化劑的開發提供了新的研發思路。

稀土金屬同樣被用作丙烷脫氫催化劑的第三助劑，可與第二助劑產生協同催化作用，不僅可以抑制反應產物在催化劑表面結焦，而且La、Ce、Y 等稀土原子均可與氧化態的錫發生較強的相互作用， 阻止錫被還原，進而防止Pt-Sn 合金的形成，提高催化劑穩定性［33］。

Ga、In、Ge 等主族金屬元素也常被用作烷烴脫氫中鉑的活性助劑。GaOx和InOx的摻雜主要是通過消除表面B 酸位點來抑制副反應，Pt-Ga 和Pt-In合金的形成，對于鉑納米粒子而言同樣具有結構效應和電子效應，可減弱積炭的形成［34］。Pt-Ge 合金的作用與 Pt-Sn 類似，但電子效應明顯減弱［35］。

主族非金屬元素B 與P 是固體催化劑中的常用助劑，通常用以毒化催化劑表面的強酸中心，使催化劑的酸性向中強酸甚至弱酸性調變。 將B 與P 引入Pt-Sn/Al2O3催化劑能夠顯著降低催化劑表面金屬Pt 粒子的大小，同時降低烯烴分子在Pt 表面的吸附強度， 從而實現提高催化劑的活性和選擇性的作

2.3.4 其他主族元素改性用［36-37］。

催化劑中添加鹵素（如氯元素），同樣可起到增強活性金屬與載體相互作用、 防止催化劑燒結的作用。 研究發現，催化劑制備過程加入氯離子，在一定范圍內，氯元素的增加促進了鉑的分散，進而提高了異丁烷的轉化率［38］。 焙燒氣氛同樣影響催化劑的性能，對于丙烷脫氫體系，含氯氣氛下焙燒的催化劑的丙烷轉化率明顯高于空氣或氮氣氣氛下焙燒所得的催化劑［39］。

2.4 催化劑失活因素

鉑基催化劑的失活主要有2 個原因。 首先是積炭沉積在催化劑表面，覆蓋活性位點導致活性下降。不太可能完全防止結焦沉積， 只能通過燒焦來實現催化劑再生。其次，活性位的減少將導致催化劑的永久失活。 無論再生還是脫氫過程的高溫處理均易于引起鉑納米粒子的聚集或燒結，造成催化劑失活。除了溫度的影響， 反應物組成對鉑催化劑的燒結也有重要影響。 研究表明［40］，600 ℃以上時，Pt/Al2O3催化劑在含氧氣氛比在含氫氣氛更易于燒結。 催化劑燒結的另一個重要因素是鉑和催化劑載體的相互作用。 Y.Nagai 等［41］報道，空氣氣氛中 800 ℃處理后，Al2O3上的 Pt 粒子比 CeO2上的 Pt 粒子更易于燒結，他們認為Pt 與載體相互作用的強度取決于Pt—O—M 鍵的強度（其中 M 表示載體中的陽離子），而這又與載體中氧的電子密度相關，進而推斷載體中氧的電子密度實際上影響著鉑粒子的燒結程度。在500 ℃左右通入少量的氧氣和氯氣時，在載體與PtOx和PtOxCly物種之間的相互作用產生可移動的表面絡合物時，可實現鉑的再分散［42］。

3 結論與展望

除鉑系催化劑外，CrOx、GaOx、In2O3、MoOx和 VOx等多種金屬氧化物均被用于催化低碳烷烴脫氫，特別是鉻系催化劑在工業中同樣獲得大量應用， 但高空速條件下，金屬氧化物易于快速失活，鉑基催化劑具有顯著的高穩定性的優勢。 盡管金屬氧化物催化劑能提供與鉑基催化劑接近的烯烴產率， 但鉑基催化劑更易于在高空速操作，且不易失活，因此使該催化劑在低碳烷烴脫氫中占據重要地位。

可以預見，隨著烯烴需求的穩步增長，烷烴脫氫將在很長時間內作為增產烯烴的重要路線得到應用。目前，中國仍有大量的丙烷脫氫（PDH）和輕烴綜合利用項目在建或處于前期工作階段， 在建與規劃產能超過2 000 萬t/a。 烷烴脫氫反應的特點決定了該體系在高溫下有利， 但高溫條件不僅使副反應增加， 而且會不可避免地帶來催化劑活性組分的燒結聚集，使催化劑活性下降。 此外，使整個體系保持高溫還是一個高能耗的過程。因此，盡管目前的鉑系催化劑（Oleflex）或鉻系催化劑（Catofin）已經發展到可連續運行數年的水平，但工業脫氫催化劑仍有較大的提升空間，需要進一步降低貴金屬負載量、提高催化劑穩定性和/或提高脫氫過程的能源效率，特別是需要克服平衡轉化率有限及高溫下副反應普遍存在的問題。 開發可工業化的單原子分散貴金屬催化劑、金屬氧化物部分替代的低貴金屬含量催化劑、可在較低溫度運行的高活性催化劑， 都將成為今后鉑系低碳烷烴脫氫劑的重要發展方向。