煤階對煤-甲醇超臨界醇解反應體系的影響

暢通，馬瑞婧

（1.運城學院 應用化學系，山西運城 044000；2.運城學院 物理與電子工程系，山西運城 044000）

煤炭在我國是一種儲量較為豐富的化石能源，而在全世界煤炭儲量中，褐煤地質探測儲量為4萬億噸，約占全球煤炭儲量的40%。我國目前已探明的褐煤保有儲量已達1 303億噸[1-4]。全世界的褐煤具有低碳、高氫、高氧等共性。較高的有機氧含量導致大多數褐煤的熱值較低，同時也增加了加氫液化的氫耗量[5]。因此，在傳統煤炭燃燒利用和加氫液化領域，褐煤常被看作劣質能源。褐煤中的有機氧主要以兩種形式存在：一部分以芳環取代基的形態存在，一部分作為橋鍵連接兩個或多個芳環構成大分子體系[6-7]。為了實現褐煤的高附加值利用，必須利用其中的含氧結構，切斷褐煤中有機大分子中的含氧橋鍵，實現褐煤大分子的解離。

煤的甲醇超臨界醇解反應是指煤在超臨界甲醇條件下，其中的含氧橋鍵、酯鍵等被切斷，同時在熱解、加氫、烷基化和甲醇的超臨界萃取等復雜過程的共同作用下，使煤有機大分子發生解聚并轉化為較小分子的反應。小分子、低沸點和水溶性的含氧有機溶劑容易進入煤微孔中，在較溫和的條件下通過醇解反應切斷煤中有機質大分子中的含氧橋鍵，有望實現煤碳的定向解聚和后續的高附加值利用。有關煤的超臨界醇解反應研究中，謝克昌[7]和Koji等[8-14]為了研究煤的結構性，分別研究了不同變質程度鏡質組富集物和神府煤在醇-堿醇解體系下的解聚液化行為。在眾多煤的醇解研究中，目前大多局限于通過甲醇超臨界萃取作用來對煤的結構進行研究，而通過醇解的手段使煤有機大分子解聚的研究則較少。因此，本研究對儲量豐富的3種典型煤種在超臨界甲醇中的轉化行為進行了研究，重點考察煤階（煤化程度）對煤在甲醇超臨界體系中醇解轉化率及醇解產物分布的影響。借助醇堿反應體系將煤質高選擇性地定向解離為可溶碎片，并通過深入研究醇-堿體系下的解離過程和解離產物的化學結構及性質，有助于人們更深入的認識熱解過程中煤質結構變化的變化規律。

1 材料與方法

1.1 煤樣的選擇與分析

選取哈密煤（HM）、馬泰壕煤（MTH）、澳大利亞褐煤（AUS）3種不同煤階的典型煤種作為研究對象，煤質分析數據如表1所示。3種煤樣品均研磨至200目以下并在383 K下真空干燥8 h后放入干燥器中備用。

表1 煤樣的元素分析數據

1.2 試劑與儀器

甲醇、正己烷、甲苯、四氫呋喃（THF），分析純，國藥試劑公司；四氫呋喃，色譜純，百靈威試劑公司，使用前經過精餾提純處理。

1260高效液相色譜儀，安捷倫公司；7890A氣相色譜儀，安捷倫公司。

1.3 煤樣的超臨界醇解反應

反應前先用高純N2將自制管式高壓反應釜置換3次，之后稱取1 g實驗煤種樣品、一定量的甲醇和堿（KOH），共同置于45 mL自制管式高壓反應釜中，將反應釜充入高壓N2，反應管置于已預熱至反應溫度的沙浴中，反應一定時間后取出，并在冷水浴中迅速冷卻至室溫。

1.4 產物的分級萃取

將反應后得到的產物用甲醇洗出，然后將固、液混合物旋轉蒸發脫除甲醇，2 mol/L鹽酸酸化產物至pH=1～2，過濾、水洗至濾液為中性；濾液用乙醚萃取，醚層用無水MgSO4干燥，旋轉蒸發脫除乙醚，50 ℃真空干燥12 h，得水可溶物（WS）。濾渣于50 ℃真空干燥24 h，置于索氏抽提器中依次用四氫呋喃（THF）、甲苯、正己烷抽提，可得THF可溶物（THFS）、甲苯可溶物（TS）、正己烷可溶物（HS）、THF不溶物（THFI）。WS和HS在50 ℃真空干燥24 h后稱重，TS、THFS和THFI在80 ℃真空干燥24 h后稱重，以此計算轉化率（wt%）（如式1所示）。實驗煤樣與KOH和甲醇反應所得產物包括WS、HS、TS和THFS，定義為醇解產物。超臨界醇解和分級萃取實驗流程如圖1所示。

圖1 煤炭超臨界醇解及分級萃取流程圖

2 結果與分析

2.1 煤階對醇解轉化率的影響

在超臨界醇中，煤分子中的有機質可溶性劇增，且甲醇易與煤中的含氧橋鍵作用，從而切斷橋鍵使煤大分子解聚。而在不同煤階樣品中，煤中含氧量及含氧橋鍵的結構分布亦不相同，進而會對煤炭醇解反應的轉化進程產生重要的影響。如圖2所示，考察了不同煤階樣品對醇解轉化率及產物分布的影響。實驗中KOH/煤比例為0.8，反應溫度為330 ℃，反應時間為60 min。由圖2可得，隨著煤階的增加，煤中氧含量隨之降低，而煤炭醇解轉化率也隨之降低。與其他種類的煤相比，澳大利亞褐煤（AUS）和哈密煤（HM）變質程度較低，脂肪結構的比例相對較大，而芳香結構相對較小，而且煤結構單元中的芳環縮合程度較小，因此在KOH堿催化劑的作用下，煤分子中大量的醚鍵較易發生水解加氫反應醇解。結果表明，低碳、高氫、高氧、變質程度較低的煤種較適合甲醇解反應。

圖2 煤階對煤醇解轉化率的影響

2.2 煤階對醇解產物分布的影響

表2為3種煤THFS可溶物模擬蒸餾數據。AUS煤THFS可溶物初餾點為223.6 ℃，而HM煤THFS可溶物和MTH煤THFS可溶物初餾點溫度均高于AUS煤，分別為263.4 ℃和265 ℃；當達到終餾溫度719.4 ℃時，AUS煤THFS可溶物收率為28.2%，高于HM煤和MTH煤THFS可溶物的25.4%，說明AUS煤THFS可溶物組分較輕，表明隨著煤階升高，煤醇解后的THFS可溶物組分中重質組分在逐漸增加。

表2 3種煤THFS可溶物模擬蒸餾數據

表3為3種煤醇解產物分級萃取所得到的THFS組分的數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分布指數（d）。結果表明，3種煤醇解產物THFS的Mw和Mn存在較大差異，分布指數也不盡相同，最大為13.50。Mw從小到大為MTH＜HM＜AUS，數均分子量從小到大為HM＜MTH＜AUS。分子量分布指數從小到大為MTH＜HM＜AUS，分子量分布指數隨著煤階的增大而減小，表明煤階越低，醇解反應越完全。此規律與醇解的轉化率等數據相吻合，說明醇解轉化的程度會隨著煤階的升高而減弱，這也證實褐煤和年輕長焰煤易于醇解。

表3 3種煤THFS的GPC測試結果

表4為3種煤醇解產物（THFS）的族組成分析。醇解產物雖然在理論上較煤本身大分子的結構要簡單，但就分析結果而言，其組成仍然比較復雜。以模擬蒸餾結果為例，雖然AUS和HM的醇解轉化率分別達到了96%和93%左右（見圖2），但其模擬蒸餾溫度達到720 ℃時的累計回收率相同，基本保持在30%以下（見表3）。而分子量測定結果也顯示3種煤醇解產物分子量仍較大，且澳大利亞褐煤和哈密煤醇解產物均以極性分為主，占比達80%以上。

表4 3種THFS族組成分析

3 結論

研究發現煤在醇-堿體系中的轉化率與煤階有關，3種煤醇解轉化率從高到低的順序為：AUS澳洲煤＞HM哈密煤＞MTH馬泰壕煤。表明具有較低變質程度、含氧量高的煤種較易發生甲醇醇解轉化反應，醇解轉化率隨煤階的增加而降低。從產物分布結果看，煤階越低醇解反應越完全。本工作下一步將深入考察煤在不同體系、不同條件（反應溫度、反應時間、堿/煤比等）下的解離行為及產物的分布規律，進一步認識熱解過程中煤質結構的變化規律。