燃料電池質子交換膜研究進展

毛楨東，黃丹

（鄭州財經學院，河南鄭州 450000）

燃料電池是一種把化學能直接轉化為電能的裝置，由于避免了現有的熱機發電過程的熱功轉換過程，從根本上突破了卡諾循環的熱機效率限制[1]。

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是目前發展規模最大的一種燃料電池，具備對環境無污染、能量轉換效率及功率密度較高、排放及熱輻射低以及噪音污染小等特殊優勢。因此，質子交換膜燃料電池市場前景廣闊，在小到便攜式用電設備、小型固定基站，大到純電動汽車、航空航天及軍事領域，其應用范圍不斷擴大[2]。

質子交換膜燃料電池中，質子交換膜（PEM）是核心部件，為電池工作提供氫離子通道并隔離兩極反應氣體。目前，質子交換膜燃料電池的大規模商業化應用仍面臨原材料成本高、電池壽命短兩大困擾[3]。因此，研究者們積極轉向新材料的開發，以解決這兩大問題，該方向也是目前質子交換膜燃料電池領域的研究熱點。

1 燃料電池工作原理

如圖1所示，電池在工作狀態下，膜電極內發生3個過程：（1）氣體在擴散層內擴散；（2）催化層內，反應氣體完成吸附，繼而發生電催化反應；（3）質子交換膜將陽極產生的質子傳遞到陰極，電子經外電路傳導至陰極，二者同氧氣發生反應生成水。

圖1 質子交換膜燃料電池工作原理（H2/O2）

2 燃料電池過程的質子交換膜應用現狀

2.1 PEM的作用和要求

在PEMFC中，PEM是整個電池的核心，其主要有以下4點關鍵作用：質子傳導媒介、電極反應介質、催化劑載體、陰極和陽極反應物隔離物。PEM的質量有以下7個量度：（1）熱穩定性高，高溫下不易降解；（2）燃料和氧化劑滲透性低，原材料使用率高；（3）尺寸穩定性好，以保證燃料電池在實際使用時干態、濕態的轉換過程不會發生過大的形態變化；（4）質子傳導率高，以滿足商用標準；（5）有良好的機械強度；（6）要求化學、電化學穩定性強，以提高電池工作壽命；（7）有適當的性價比，以滿足商用要求[4]。

2.2 市場

質子交換膜主要應用于氯堿工業和燃料電池兩大領域，其在氯堿工業中已經得到廣泛應用且較為成熟，在燃料電池領域的應用雖處于起步階段，但已得到充分肯定[5]。

在國外，質子交換膜燃料電池的應用處于商業化示范應用階段，目前已涉及移動電源、筆記本電源、攝像機與手機電源等小型電源領域，車輛、小游艇、潛艇等交通領域。更大的規模化市場需求正在擴展，因此燃料電池質子交換膜增長潛力巨大。對國內來說，燃料電池只在車輛、小游船、移動式電源等小型移動電源領域有示范應用，距離商業化應用距離較大，與國外差距較大[6]。

2.3 燃料電池質子交換膜的研究現狀

2.3.1 全氟磺酸質子交換膜

目前，Nafion系列全氟磺酸質子交換膜在國內外應用最廣泛。全氟磺酸離子交換膜的結構如圖2所示，主鏈為碳氟，支鏈由帶有磺酸基團的醚構成，擁有極高的化學穩定性，在當前燃料電池膜材料中應用最為廣泛。80 ℃和完全潤濕的環境下，其質子導電率可達0.10 S/cm，完全滿足商業需求[7]。該系列膜具有機械強度穩定、化學穩定性強、高濕度下導電率高的優勢，且低溫時電流密度大，有利于質子傳導。但存在以下3點缺陷：（1）其在溫度升高時由于膜易發生化學降解，質子傳導性變差；（2）單體合成工藝要求高，材料成本高，導致成品價格昂貴；（3）用于甲醇燃料電池時甲醇易發生滲透[8]。

圖2 Nafion系列膜的結構

2.3.2 非全氟化質子交換膜

非全氟化是指可用取代的氟化物代替氟樹脂，或是用無機或其他非氟化物與氟化物共混。如圖3所示，使用含有取代基的三氟苯乙烯與三氟苯乙烯制得共聚物，經磺化后得到的BAM3G膜[9]，具有磺酸基含量非常低、工作效率高的特點，且電池壽命提高15 000 h，其成本也較Nafion膜低，性價比更高。

圖3 BAM3G膜的化學結構

2.3.3 非氟聚合物質子交換膜

電解質膜成本居高不下，全氟磺酸膜制備過程及廢棄后均對環境造成持續污染。為從根本上克服以上缺點，研究人員進行了非氟聚合物質子交換膜的研究與開發。全芳族聚合物作為特種高分子，各方面性能優良，機械強度高、化學和電化學穩定性好、耐熱性強及價格低等特點符合作為聚合物主鏈的要求。通過在芳環上引入強酸離子基團的方法，制得的新型非氟聚合物質子交換膜，被認為最有希望取代Nafion膜。目前，研究人員從以下6個方面進行該方法的探索。

2.3.3.1 磺化聚醚砜

聚芳醚砜及其衍生物的熱穩定性、化學穩定性高，機械性能良好，成為近年來研究的重點。研究人員深入研究了磺化聚芳醚砜在質子交換膜燃料電池中應用的可能性。如圖4所示，為聚芳醚砜分子結構。

圖4 聚芳醚砜分子結構

倪宏哲等[10]合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜。通過對膜進行綜合性能評價發現，磺化度為0.18的磺化聚芳醚酮砜膜的質子傳導率在80℃時達到了0.61S/cm，接近Nation117。

2.3.3.2 磺化聚醚酮

磺化聚醚酮（SPEEK）薄膜電導率高，同時具有良好的化學穩定性及耐高溫特性，其分子結構如圖5所示。通過引入磺酸基團（-SO3H），提高聚合物的磺化度，有效增大了膜的離子導電性能及質子交換容量。。

圖5 磺化聚醚酮分子結構

2.3.3.3 磺化聚酰亞胺

聚酰亞胺（Polyimide）的合成原料主要為二元酐和二元胺，與其他雜環聚合物單體相比，這兩種原料直接來源廣、合成簡單。二酐、二胺單體品種繁多，通過組合不同的單體，可獲得一系列不同性能的聚酰亞胺，滿足不同的需求。如圖6所示，為磺化聚酰亞胺的分子結構。

圖6 磺化聚酰亞胺分子結構

2.3.3.4 磺化聚磷腈

聚磷腈結構如圖7所示，以N、P兩種原子通過單雙建交替排列作為骨架的高分子，且骨架上每個磷原子通過鏈接兩個基團成為側鏈。N、P兩種原子都處于最高氧化態，因此相對于傳統的以碳氫為骨架結構的聚合物，其具有更高的化學穩定性和熱力學穩定性。此外，研究者可以通過在磷腈類高分子中引入不同的基團，來滿足質子交換膜性能所需條件，因而具有很強的可修飾性。

圖7 磺化聚磷腈分子結構

2.3.3.5 聚苯并咪唑

聚苯并咪唑（PBI）具有優良的熱穩定性和機械強度，但其本身不具備質子傳導能力。通過研究，人們總結出以下兩種方法提高PBI膜的質子傳導率：（1）在PBI膜中摻雜或共混具有質子傳導能力的無機和有機導體；（2）如圖8所示，通過化學反應在PBI中引入磺化或磷酸化基團，使其成為質子導體以獲得導電能力。首先通過接枝在咪唑環的N-H鍵上引入易于磺化的小分子單體，再通過改性使小分子單體進行磺化或磷酸化。通過調節單體的接枝數量可控制磺化度或磷酸化度，進而得到一系列不同性能的質子交換膜。

2.3.3.6 含氮雜環的質子交換膜

近年來，研究人員發現咪唑、三氮唑和四氮唑（分子結構如圖9所示）等含氮雜環類化合物也具有良好的質子傳導能力，并且制得的質子交換膜在低濕甚至無水的情況下仍能顯示出較好的質子傳導能力。但由于這類化合物分子結構小，如果直接將其添加進質子交換膜中，長時間工作時會逐漸滲漏出來，從而導致膜的質子傳導率持續降低，直至無法工作。一般解決該問題的方法是將含氮雜環功能團通過化學鍵連接在聚合物分子或者特定的納米網絡結構體中。

圖9 含氮雜環類化合物分子結構

3 結語

全氟磺酸膜具有原材料成本高、高溫無法操作、對環境有害等缺點，未來應致力于開發高性價比、高性能的新型非氟質子交換膜。由咪唑、三氮唑、四氮唑等含氮雜環類化合物制得的質子交換膜在低濕甚至無水的情況下仍具有良好的質子傳導能力和化學穩定性等優點，在質子交換膜中有非常好的應用前景，因此應進一步開展氮雜環類化合物的研究和開發。