1T型二硫化鉬的制備與應用現狀

汪芃，劉圓圓，武鈺，劉曉文

（中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南長沙 410083）

二維層狀過渡金屬硫族化合物物理化學性質獨特，近年來被人們進行廣泛的研究[1]。其中，二硫化鉬（MoS2）是一種類石墨烯的層狀晶體，相鄰層的層間距為0.62 nm，由于層間較弱的范德華力，MoS2可以很容易地被剝離成單層，其帶隙會隨著層數的減少而增加，而當MoS2的層數減少至單層時，會從間接帶隙變成直接帶隙[2]。

MoS2有3種晶型，即1T、2H和3R，這取決于Mo和S原子之間的配位方式和層間的堆疊順序。2H型MoS2的Mo為三角棱柱配位，其晶胞是由兩層S-Mo-S單元組成，屬于六方晶系；3R型MoS2的Mo配位方式與2H型相同，只是其晶胞是由三層S-Mo-S單元組成，是一種斜方金屬相；1T型MoS2的Mo原子呈八面體配位，其晶胞是由一層S-Mo-S單元組成，為亞穩定的四方金屬相[3]。如圖1所示，為MoS2的晶體結構示意圖[4]。

圖1 MoS2的晶體結構示意圖

1T型MoS2和2H型MoS2在物理和化學方面有明顯的差異，特別是電導率特性。1T型具有高電導率，是2H型MoS2的10萬倍[5]，因此2H型MoS2不利于電化學儲能[6]。以往的研究表明，2H型MoS2在電化學析氫方面具有催化惰性，而1T型MoS2在邊緣和基面上都有豐富的電化學催化活性位點[7]。3R型MoS2由于其非中心對稱結構，即使是塊狀時，在光致發光發射中都會表現出谷極化[8]，3R型和2H型都是MoS2的穩定形態，在自然界中都可以形成[9]。

1 1T型MoS2的制備方法

目前，已有很多種方法用于合成1T型MoS2，大致分為自上而下法和自下而上法兩大類[10]。自上而下是以MoS2為前驅體，以堿金屬化學插層和剝離；自下而上是指制備1T型MoS2時使用除MoS2以外的前驅體的所有方法，包括水熱法、溶劑熱法等。

1.1 化學插層剝離法

塊狀MoS2的化學插層和剝離是制備1T型MoS2的最傳統方法，主要是在某些有機溶劑中，將塊狀MoS2和強還原劑（正丁基鋰或LiBH4等）混合在一起，讓鋰離子插層嵌入形成不穩定的鋰插層MoS2(LixMoS2)。隨后，LixMoS2超聲可以方便地獲得分散的二維MoS2，這些二維薄片可以通過過濾和分散來重新堆積，從而導致2H型MoS2轉變為1T型MoS2[11-12]。Tan等[13]將球磨和化學鋰插層法相結合，大規模制備了1T型過渡金屬硫化物納米點，與相應的納米片相比，具有高密度暴露的活性邊緣位點，在酸性介質中表現出更強的電催化析氫活性。Feng等[14]用PVA和KOH誘導化學剝離MoS2制備了由納米片組成的1T型MoS2納米球，將1T-MoS2/PVAK+同時作為正負電極用于超級電容器，最大功率密度高達8 000 W/kg，相應的能量密度為38.2 Wh/kg。

1.2 水熱法

水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應[15]。Liu等[16]用四水合鉬酸銨和硫脲制備了在空氣中高度穩定的NH4+插層的1T型MoS2，1T型含量達到61.6%。Li等[17]報道了一種簡單的一步水熱法，用鉬酸鈉和二芐基二硫在各種溫度下制備高含量水分散的1T型MoS2量子點。

近年來，在傳統水熱法的基礎上，研究者們采用更有效的微波輔助水熱法制備1T型MoS2。Liu等[18]采用微波水熱法制備了NH4+插層的 1T@2H-MoS2。相比于傳統的水熱法，微波水熱法制備的樣品具有更高含量的1T型和更優異的光催化性能。

1.3 溶劑熱法

溶劑熱法是指在一定溫度和溶液自生壓力下，在密閉系統如高壓釜中，以有機物或非水溶劑作為溶劑，使原始混合物進行反應的一種制備方法。該方法與水熱法的區別在于所使用的溶劑為有機溶劑[19]。Wu等[20]用Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶劑中制備1T型MoS2，并通過電化學測試表明，所制備的1T型MoS2具有良好的鋰離子存儲性能，包括高比容量、高倍率性能和良好的循環穩定性。Ji等[21]設計了一種與Cu原子摻雜制備多孔1T型MoS2的簡單溶劑熱法，制備出的Cu@1T-MoS2在10 mA/cm2的電流密度下具有131 mV的低過電位、51 mV/dec的塔菲爾斜率以及良好的長期穩定性。

2 1T型MoS2的改性方法

1T型MoS2是亞穩態的，在加熱或老化過程中會變成穩定的2H型，而且暴露于空氣中會發生再氧化[22]，因此通常在水或其他溶液中保存，在惰性氣體中抑制相變和再氧化。1T型MoS2的改性方法包括金屬摻雜法、模板法、負載法等。

2.1 金屬摻雜法

摻雜可以控制各種固體的物理和化學性質，被廣泛應用于調整載流子密度和調整器件電子特性的半導體等[23]。Lin等[24]的研究表明，摻雜原子Re和Au可以幫助穩定1T型MoS2,并通過STEM觀測和第一原理計算，準確地識別了Re和Au在MoS2晶格中的原子位置，證明了MoS2的化學親和性有局部增強。Attanayake等[25]先將Ni和Co摻雜進MoO3，再通過水熱法制備出Ni/1T-MoS2和Co/1T-MoS2，證明了與原始的1T-MoS2相比，摻雜了過渡金屬的1T-MoS2催化壽命得以延長。

2.2 模板法

模板法可以防止納米材料的團聚并且精準控制其尺寸、形貌和結構，具有相當的靈活性[26]。Huang等[27]報道了一種在多氧金屬模板上制備的可調控方法，以Anderson型多氧金屬為前驅體，在1T型MoS2上設計金屬摻雜位點，由于Ni和O的摻雜，提升了其電催化析氫性能。Xin等[28]采用了一種獨特的Cu-Mo基MOF（Metal Organic Framework，金屬有機骨架化合物）模板（NENU-5），并對其進行了硫化，制備出的CuS/1T-MoS2具有顯著的光催化活性，制氫速率約為 9 648.7 μmol/(g·h)。

2.3 負載法

1T型MoS2生長于載體上有利于提升復合材料的穩定性和物理化學性質[29]。Song等[30]報道了當1T型MoS2生長在石墨烯上時，可以有效地限制其聚集，證明了1T型MoS2具有優異的電化學性能。Hu等[31]先利用水熱法使2H型MoS2生長在碳紡織品上，再將Pd摻雜誘導，得到在碳紡織品上排列的Pd/1TMoS2納米片，這種材料是一種高效的Li-O2電池正極材料。

3 1T型MoS2的應用

1T型MoS2及其復合材料具有更多的活性中心和更高的電導率[32-33]，在超級電容器、電池、電催化析氫和光催化中有著重要的應用。

3.1 超級電容器

1T型MoS2作為超級電容器的理想電極材料，具有較大的活性比表面積和較高的電導率，因此受到人們的廣泛關注。Gao等[34]通過一步水熱法制備了碳纖維布（CFC）負載1T型MoS2負極材料，還制備了MgAl層狀雙氫氧化物和氧化石墨烯正極復合材料（MgAl-LDH-GO），成功地組裝了CFC-MoS2/MgAl-LDH-GO非對稱超級電容器。Wang等[35]通過磁水熱制備法制備了1T型MoS2/Ti3C2異質結構并研究了其電化學存儲機理，提高了額外的電容。

3.2 電池

電池因其轉換效率高、壽命周期長等優點而被應用于高效儲能領域，1T型MoS2作為電極材料具有優異的電化學性能，也受到了廣泛的關注。Song等[30]通過設計一種新型的層間膨脹1T型MoS2結構，在石墨烯上垂直排列生長，證明了1T型MoS2具有優異的鋰離子電池性能。Li等[36]又制備了1T型MoS2單晶納米片和NiMoO4單晶納米線，并通過刮涂和噴涂形成了無碳復合鋰離子電池負極。

3.3 電催化析氫

在能源轉換技術中，電催化占有著不可替代的位置，而催化劑的使用可以加快反應速率，提高轉換效率。近年來，MoS2被用作電催化析氫的催化劑，但由于其較少的活性位點和較差的電子轉移能力而不利于更進一步的改進，這也使得越來越多的研究開始關注1T型MoS2在催化反應中的作用。Voiry等[37]探索了1T型MoS2的活性位點，高導電的1T型MoS2納米片對析氫具有良好的催化活性。Jin等[38]比較了2H與1T型二硫化鉬在析氫催化反應中的活性。Venkateshwaran等[39]以SBA-15[40]為模板，選擇性地形成了90%以上的1T型MoS2，電催化析氫性能優良。Gao等[41]制備了1T/2H型MoS2修飾的Mo-CoSX非晶態骨架，由于具有足夠的多孔結構、優越的電子導電性以及摻雜原子的協同作用，提高了電催化效率和穩定性。

4 結論與展望

針對提高1T型MoS2的穩定性和電化學性能，探索從以下4個方面開展研究工作。（1）通過水熱法，設計溫度、pH值等條件實驗，選擇制備1T型含量最高且穩定的MoS2的方案。（2）通過與石墨烯復合提高1T型MoS2的穩定性并研究其電化學性能。（3）研究表明，石墨烯的衍生物可以進一步提高石墨烯的電子電導率，而且摻雜引起的活性位點能提高材料的儲鋰容量，制備出1T型MoS2與摻雜石墨烯復合物，進而研究其電化學性能。（4）通過理論計算，結合電化學性能，研究1T型MoS2顆粒大小、不同形貌及其各向異性，探索更優異的鋰離子電池負極材料。