氧化鋅長徑比的控制及對光催化性能的影響

崔霞，楊震斌

（安徽環旭科技有限公司，安徽合肥 230000）

氧化鋅是一種光降解催化劑，被用于降解廢水，因其價格低廉、環境友好而逐漸受到關注[1]。氧化鋅光降解的催化機理為利用自身較易激發的寬帶隙（帶隙能3.7 eV），在可見光的照射下可有效被激發，達到良好的催化效果[2]。隨著研究的深入，人們發現氧化鋅的形貌變化也可以對氧化鋅催化性能產生影響[3]。究其原因，不同形貌的氧化鋅往往具有相異的晶型、晶面，使得催化效果也往往不同。氧化鋅的晶型主要有3種，其中以六邊纖鋅礦結構為最主要的晶型結構。在這種結構中，晶型參數為a=0.329 6 nm，c=0.520 6 nm。根據這種結構，氧化鋅在晶型生長方向上應具有正、負極面相接近的速率（氧化鋅晶體正、負極面原子密度極為接近）。但從已有的實驗數據看，往往是負極面占主導地位（晶面性極強），而正極面往往消失[4]。因而適當提高正極面的穩定性有助于改善氧化鋅的催化性能。季銨鹽作為一種離子導向劑，能夠影響極面生長，從而達到改善晶面生長的效果，因而受到人們的關注[5]。

本文通過水熱環境，利用六次甲基四胺（HMTA）作為堿式劑，醋酸鋅為鋅源，引入四甲基溴化銨（TEB）、四丁基溴化銨（TBB）、四辛基溴化銨（TOB），有效調節了氧化鋅的長徑比，并將所得產物用于光催化，得到長徑比與催化效果的關系。

1 材料與方法

1.1 試劑及儀器

二水合醋酸鋅、HMTA、羅丹明B、乙醇，分析純，國藥集團；TEB、TBB、TOB，上海安耐吉。

Inspect F50掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI；Smartlab X射線衍射儀，日本理學；UV-2201紫外分光光度計，日本島津；Oriel-91192模擬太陽光模擬器，美國Newport；SX-8-10N馬弗爐，上海一恒；DHG-9070鼓風烘箱，上海精宏；80 mL水熱釜及內膽，上海力翔；ME-104電子天平，梅特勒；MYPLATE磁力攪拌器，德國艾卡；導電玻璃，≤15Ω，珠海凱為。

1.2 氧化鋅制備方法

稱取0.062 5 mol二水合醋酸鋅，加入500 mL去離子水，攪拌至透明備用。取4份體積為100 mL的二水合醋酸鋅水溶液倒入燒杯中，利用磁力攪拌器保持勻速攪拌，分別記為 a、b、c、d；在 b、c、d三種溶液中分別加入0.025 mol TEB、TBB、TOB，攪拌至各溶液澄清透明；4種溶液中均加入HMTA 0.012 5 mol，攪拌至透明，過濾取濾液備用。

取出4片透明導電玻璃，將導電面向上分別放入4個水熱釜內膽中，緩慢倒入a、b、c、d溶液，擰緊水熱釜，放置于烘箱中于110 ℃保溫12 h。取出水熱釜降至室溫后開釜，用鑷子小心取出玻璃片，自然晾干，備用。將剩余溶液離心，依次用去離子水、乙醇各洗3次后干燥。將所得導電玻璃片及樣品粉末移入馬弗爐中，在600 ℃下煅燒2 h，自然降溫后取出。a、b、c、d溶液中所獲產物分別記為樣品A、B、C和D（產率約為60%）。

1.3 測試方法

X射線粉末衍射（XRD）測試：將所得樣品粉末用石英片壓片，Cu Kα射線（λ=1.54 ?），10°～90°掃描。

掃描電子顯微鏡（SEM）測試：將所得導電玻璃片置于掃描電鏡平臺，抽真空測試。

光催化測試：取樣品A、B、C、D各0.05 g分別放入30 mL羅丹明B溶液（10 mg/L）中，進行磁力攪拌。在暗處放置1 h后，打開太陽光模擬器，每45 min各取3 mL溶液加入比色皿中，進行紫外吸收測試，確定羅丹明B含量。

2 結果與分析

2.1 氧化鋅形貌的SEM表征

圖1為不同反應條件下，氧化鋅形貌的變化情況。從圖1a可以看出，在不加任何季銨鹽的水熱溶液中，產物A為常見的氧化鋅六棱柱體棒（長徑比約為2.3∶1）；產物B形成了明顯的臺階面，且長徑比有所下降，約為1.6∶1（圖1b）；在TBB的作用下，產物C（圖1c）已形成由兩個六棱臺階體組成的啞鈴狀結構，且六棱面的直徑明顯大于A、B樣品，長徑比降至約1∶1；添加TOB得到了具有最大六棱面、長徑比最小（約為0.5∶1）的雙螺栓結構的產物D（圖1d）。在這一過程中，季銨鹽有助于氧化鋅形成雙對稱結構，并且隨著季銨鹽鏈長的增長，氧化鋅晶粒的總體長度縮短且六棱面直徑不斷增大導致長徑比減小。這可能歸功于季銨鹽陽離子基團較易吸附在氧化鋅前體（負電性的氫氧化鋅四面體）表面，而鏈長的不同可引起氫氧化鋅排列的角度發生變化，最終導致氧化鋅晶粒生長時其主要生長方向取向不同，達到可控生長的目的。

圖1 4種水熱產物的SEM圖

2.2 氧化鋅的XRD表征

圖2為氧化鋅的XRD圖，通過與標準卡片（JCPDS，No 36-1451）比較，所得產物晶型結晶性良好，為典型的纖鋅礦型氧化鋅晶體。比較各產物的XRD圖譜，發現隨著長徑比的下降，（002）晶面的峰有所增強，晶面峰強度為樣品D＞C＞B＞A。這是由于纖鋅礦型氧化鋅由±（001）極性面為頂面，（100）非極性面為側面構成六棱柱形。而季銨鹽在氧化鋅晶核的生長過程中由于靜電引力作用而容易吸附在氧極性面上，從而抑制晶體在C方向上的生長。季銨鹽鏈長的增加進一步加劇了這種抑制作用。結合圖1可知，各形貌ZnO頂部的六邊形面正是±（001）極性面，從而使得（001）晶面在氧化鋅暴露面中的占比增加，而這勢必也會影響氧化鋅對羅丹明B的催化效果。

圖2 不同形貌氧化鋅的XRD圖

2.3 氧化鋅不同晶粒的催化效果

圖3是不同形貌氧化鋅在模擬太陽能光源下分解羅丹明B的情況。從圖中可以看出，在不同催化時間下，D樣作催化劑時羅丹明B分解率均為最高，且在90 min時其降解率已達80%，而A樣作催化劑時羅丹明B分解最慢。正如圖4中顯示的D樣催化羅丹明B降解時的吸收曲線，其在553 nm的吸收峰迅速減弱。很顯然對于各樣品催化活性：A樣＜B樣＜C樣＜D樣。這與樣品的長徑比變化趨勢及(002)晶面增強趨勢相一致。光催化性能的提升和以下原因有關：（1）（002）晶面的增強說明氧化鋅中暴露的（001）極性晶面占比增加，相較于其他晶面（001）晶面在催化過程中可能更占優勢，這在以前的文章中已有所報道[6]。（2）隨著長徑比的下降，大截面氧化鋅顆粒在攪拌過程中使得（001）晶面接觸羅丹明B的概率大大提升，進一步提高了羅丹明B的分解速率。實驗結果表明，選擇合適的離子型導向劑有助于調節氧化鋅的形貌和特定晶面的占比，進而進一步提高氧化鋅的催化性能。

圖3 不同形貌氧化鋅對羅丹明B催化降解速度的影響圖

圖4 樣品D催化降解羅丹明B的吸收曲線

3 結語

通過引入TEB、TBB、TOB三種季銨溴鹽，對氧化鋅的長徑比進行調控。結果表明，隨著季銨類基團長鏈的增長，氧化鋅的長徑比逐漸減小；羅丹明B降解實驗表明，長徑比越小、截面越大的氧化鋅催化效果越好。該項工作對氧化鋅可控生長及降解有機物廢水有著重要意義。