氮化碳（C3N4）固態(tài)材料的電催化合成氨性能研究

楊雨彤，殷浩，張婷婷，張梓軒，王寅

（內(nèi)蒙古民族大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 納米創(chuàng)新研究院，內(nèi)蒙古通遼 028000）

20世紀(jì)初期，哈伯法（Haber-Bosch反應(yīng)）的出現(xiàn)實現(xiàn)了氨氣（NH3）的商業(yè)化生產(chǎn)，每年生產(chǎn)超過1.5億噸氨，這是化肥和能源載體最重要的小分子之一[1]。然而，由于需要高溫高壓條件，Haber-Bosch反應(yīng)既耗能又耗資，并且伴隨大量CO2氣體的排放[2]。以氮?dú)猓∟2）和水為原料直接電催化轉(zhuǎn)化為氨已被認(rèn)為是一種很有前景的方法[3]。N2是自然界中最穩(wěn)定的分子之一，即使在催化劑表面，N≡N三鍵（鍵能941.69 kJ/mol）也很難斷裂。雖然氮還原反應(yīng)（NRR）和析氫反應(yīng)（HER）的熱力學(xué)勢能相似，但NRR的動力學(xué)活性（如交換電流密度）比HER低幾個數(shù)量級[4-5]。因此，NRR電催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然很低。

從動力學(xué)角度來看，這種電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵瓶頸應(yīng)該依賴于高性能電催化劑的實現(xiàn)，這種電催化劑不僅能有效地進(jìn)行NRR，還能在這種條件下抑制HER[6]。NRR的機(jī)制通?？梢员徽J(rèn)為是在催化劑表面上吸附N2，然后連續(xù)裂解N-N鍵并形成具有連續(xù)質(zhì)子添加的N-H鍵。潛在的NRR電催化劑的關(guān)鍵設(shè)計策略應(yīng)該能夠提供良好密度的活性催化中心，這可以促進(jìn)N2分子的吸附和活化。非金屬催化劑析氫位點(diǎn)少，可以抑制析氫副反應(yīng)，并且具有廉價、易制、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，非常適合電化學(xué)合成氨反應(yīng)的發(fā)展需求。本文用氮化碳材料為合成氨反應(yīng)的電催化劑，經(jīng)過三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試，得到該催化劑的產(chǎn)氨速率與法拉第效率。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氫氧化鉀，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；無水乙醇、酒石酸鉀鈉，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Nessler試劑、尿素（≥99.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Nafion溶液（5%），上海三麝實業(yè)有限公司；導(dǎo)電碳紙，昆山邁鵬辰電子科技有限公司。

FA2104A型電子分析天平，上海精天電子儀器有限公司；CHI660E型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；DZF型真空干燥箱，上海坤天實驗室儀器有限公司；KBF1400型馬弗爐，鄭州天縱電氣設(shè)備有限公司；KQ-300DE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；TG16-WS型高速離心機(jī)，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Smartlab型X-射線粉末衍射儀，日本理學(xué)公司；NICOLET5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司；L5S-759S型紫外分光光度計，蘇州陶邁森科學(xué)儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 氮化碳材料的制備

準(zhǔn)確稱量尿素20 g，研磨至粉末狀，放入烘箱內(nèi)80 ℃干燥12 h，將樣品置于帶蓋坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中，以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃，保持3 h，自然冷卻至室溫，得到淡黃色固體。將樣品放入1 mol/L HCl中攪拌24 h，分別用去離子水和無水乙醇洗滌2次，50 ℃真空干燥24 h，研磨備用。

1.2.2 材料結(jié)構(gòu)組成表征

掃描電子顯微鏡：取微量樣品粘在導(dǎo)電膠上，固定在樣品臺，設(shè)置加速電壓10-30 kV，可測試材料的表面微觀形貌。

X-射線衍射：取粉末樣品放于樣品臺即可進(jìn)行測試，掃描范圍10-80°，測試樣品的材料組成。

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜：取少量樣品與KBr混合研磨后，裝入樣品臺，壓片后進(jìn)行測試，對材料組成進(jìn)行判斷。

比表面積測試：準(zhǔn)確稱量樣品管的質(zhì)量，將樣品放入管內(nèi)，120 ℃干燥處理后再稱其質(zhì)量，計算出樣品質(zhì)量，置于裝滿液氮的杜瓦瓶內(nèi)，即可進(jìn)行比表面積測試。

1.2.3 電極的制備

準(zhǔn)確稱量4 mg氮化碳，加入970 μL無水乙醇、30 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Nafion溶液，超聲1 h，取200 μL懸濁液滴于1 cm×2 cm導(dǎo)電碳紙上，干燥。

1.2.4 電化學(xué)測試

采用三電極體系（H型電解池），工作電極為負(fù)載氮化碳材料的導(dǎo)電碳紙，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和氯化鉀的Ag/AgCl電極，電解液為0.1 mol/L KOH溶液，測試電化學(xué)之前先通30 min高純氮?dú)猓?9.9%）。使用電化學(xué)工作站CHI660E進(jìn)行電化學(xué)測試：（1）在-1.0～0.2 V（對應(yīng)可逆氫電極vs.RHE）的電勢區(qū)間內(nèi)進(jìn)行10圈（掃描速度100 mV/s）循環(huán)伏安曲線（CV）測試以穩(wěn)定電極；（2）進(jìn)行線性掃描伏安曲線（LSV）法測試，掃描速度為5 mV/s，掃描電勢區(qū)間為0.2 V～-1.0 V（vs.RHE）；（3）進(jìn)行計時電流法測試，測試電壓分別為0 V、-0.2 V、-0.4 V和-0.6 V（vs.RHE），測試時間為7 200 s，通過電化學(xué)測試出用電量，根據(jù)公式（1）計算得出法拉第效率（FE）。

式（1）中，F(xiàn)是法拉第常數(shù)（965 00 C/mol）；V為陰極室電解液體積；[NH4+]是測得的NH4+濃度；Q為用電量。

1.2.5 氨的檢測

取5 mL陰極電解液，加入0.5 mL濃度為0.2 mol/L的酒石酸鉀鈉，搖晃后穩(wěn)定5 min，加入0.5 mL的Nessler試劑，室溫下避光靜置15 min，通過紫外分光光度計測試混合液在420 nm處的吸光度，根據(jù)公式（2）計算得出氨的合成速率。

式（2）中，t是反應(yīng)時間，mcat是導(dǎo)電碳紙上負(fù)載的催化劑質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 氮化碳材料的表征

圖1為氮化碳材料的掃描電鏡圖，如圖所示，氮化碳為典型的不規(guī)則二維薄片結(jié)構(gòu)，尺寸為2～5 μm，薄片表面光滑且有明顯的褶皺。圖2為氮化碳的X射線衍射圖譜，圖中在12.7°和27.5°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對應(yīng)氮化碳材料的（100）晶面和（002）晶面，與文獻(xiàn)值一致[7]，且衍射峰較窄，表面結(jié)晶度較好。圖3為氮化碳的紅外光譜圖，816 cm-1處的吸收峰對應(yīng)面外周期有序排列s-三嗪環(huán)的彎曲振動，1 321 cm-1和1 250 cm-1為C-N雜環(huán)連接單元的伸縮振動，1 630 cm-1、1 570 cm-1、1 460 cm-1、1 410 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，為重復(fù)單元七嗪環(huán)（heptazine）的伸縮振動峰。圖4為氮化碳的N2吸附/脫附等溫線，如圖所示，氮化碳料為典型的Ⅲ型等溫吸附曲線，具有典型的脫附滯后環(huán)，說明氮化碳中存在介孔，有利于氮分子的吸附，計算得出該材料的比表面積為70.968 m2/g。

圖1 氮化碳的SEM圖

圖2 氮化碳的XRD圖

圖3 氮化碳的FTIR圖

圖4 氮化碳的N2吸附/脫附等溫線

2.2 電化學(xué)性能測試

圖5為氮化碳催化劑在N2飽和0.1 mol/L KOH電解液中的線性掃描伏安曲線，該材料具有較高的還原電流，表明該材料具有良好的電子傳輸性。圖6為不同電位下NH3的生成速率，在較低電位下（0 V vs.RHE），便可實現(xiàn)氨的合成，在-0.2 V vs.RHE電位下，NH3的生成速率最高，為 3.4 μg/h·mgcat，明顯高于 -0.4 V（2.5 μg/h·mgcat）和 -0.6 V（2.1 μg/h·mgcat）。圖7為氮化碳在不同電位下的法拉第效率，在-0.2 V vs.RHE時，具有最高的FE值（3.9%）。圖8為不同電位下的恒電壓時間電流曲線，如圖所示，氮化碳在2 h的電催化實驗中，電流密度保持不變，表明氮化碳具有良好的催化穩(wěn)定性。

圖5 氮化碳在0.1mol/L KOH中的LSV圖

圖6 不同電位下的NH3產(chǎn)率

圖7 不同電位下的法拉第效率

圖8 合成氨的穩(wěn)定性測試

3 結(jié)論

本論文以尿素為原料，經(jīng)過高溫?zé)崽幚碇苽涞疾牧?，以該材料作為電催化氮還原反應(yīng)的催化劑，我們采用負(fù)載氮化碳的導(dǎo)電碳紙測試其電化學(xué)性能，得出以下結(jié)論：

在0.1 mol/L KOH電解液中，該材料在0～-0.6 V vs.RHE的電勢區(qū)間內(nèi)均有氨合成，在-0.2V vs RHE時，NH3產(chǎn)率達(dá)到3.4 μg/h·mgcat，F(xiàn)E達(dá)到3.9%。

（2）該催化劑具有良好的氮還原活性和選擇性，且穩(wěn)定性良好，可實現(xiàn)常溫常壓下電催化合成氨。