2017-2019年成都地區水果農藥殘留狀況

尹 全， 李 憶， 劉 煒， 陳龍飛， 楊曉鳳*

(1.四川省農業科學院 分析測試中心， 四川 成都 610066； 2.四川民族學院， 四川 康定 625001)

0 引言

【研究意義】水果是現代生活中必不可少的食物之一，其不但含有豐富的營養物質，還能夠促進消化。隨著生活水平的不斷提高，人們對水果的需求也隨之增加，越來越追求營養、品質、健康。但水果的種植生產過程受環境惡化、水果糖分含量相對較高等因素影響，水果種植生產的過程中病蟲害發生的機率相對較大，為了防治病蟲害以期減少損失或者提高品質而大量施用見效快、效果好的化學農藥[1]，使得農藥殘留現象發生嚴重[2]，糖分含量高的夏季水果尤為突出。對水果基地的水果進行農藥殘留檢測，可有效指導生產基地安全生產，保障消費者的水果質量安全。【前人研究進展】近年來，從國家層面到消費者都非常重視和關注農產品質量安全，由于水果消費量的不斷增加，使得水果質量安全在食品安全中占有十分重要的地位。全國各地行政主管部門和相關研究機構都非常重視，紛紛對種植基地和市售水果的農藥殘留進行調查抽樣研究分析。2014年2月至2017年8月，重慶市對23個區(縣)的種植基地和市場的水果進行了共16次的抽樣調查和檢測，樣品包括草莓、桃、李等19種水果，共計775個樣品。對水果樣品進行58種農藥檢測結果表明，4年的平均合格率為93.9%，低于同期全國水果質量安全合格率的平均水平(95.3%)，且水果樣品的農藥檢出率及多殘留檢出率較高，水果存在農殘現象普遍且較為嚴重[3]；2018年西安市周至縣對14個獼猴桃主產鄉鎮共 200 批次樣品進行農藥殘留定量檢測分析結果顯示200個獼猴桃樣品中有137個樣品檢出了農藥殘留，檢出的 14 種農藥，未有超標農藥和禁用農藥檢出，處于低風險狀態，但仍然要加強日常監管工作[4]；2016-2018年，薛雷等[5]對西安市3種經濟作物櫻桃、甜瓜和葡萄共計495個樣品的17種農藥殘留分析結果表明，吡蟲啉、氟蟲腈、多菌靈、烯酰嗎啉檢出率較高，也檢出未登記農藥，建議相關部門應加強對未登記農藥和無限量要求農藥的管理；馮春野等[6]采用隨機抽取的方式從上海市屬10個區縣34個采樣點采集果蔬樣品521例，進行37種常用農藥的殘留分析結果表明，283例為陽性，農藥檢出率為54.3%，從超標和禁限用農藥角度分析安全程度達98.3%，但部分果蔬仍存在一定的農藥殘留超標現象?！狙芯康那腥朦c】成都地區是水果種植和消費大市，但鮮見關于成都地區水果農藥殘留研究尚的報道，對成都地區水果種植基地進行農藥殘留檢測十分必要。【擬解決的關鍵問題】對成都地區主要種植基地隨機抽取柑橘類、仁果類、核果類等6大類水果共738個樣品，采用國家標準或相關行業方法檢測水果中農藥殘留的含量，根據GB 2763-2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》[7]規定的限量值及國家明令禁止使用和限制使用農藥等文件規定進行判定，計算水果農藥殘留檢出率和統計其不合格狀況。通過對水果種植基地隨機抽取樣品進行農藥殘留檢測分析，獲得成都地區種植水果的農藥殘留總體狀況，以期為行政主管部門在農藥質量管理、標準化種植管理、禁限用農藥查處及制定水果抽檢頻率提供技術支撐，切實保障消費者食用水果質量安全。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品：水果樣品包含漿果類、柑橘類、核果類、仁果類、瓜果類和熱帶亞熱帶類6類，分別采自成都地區的不同種植基地。

儀器：Agilent 7890A氣相色譜儀，ECD和FPD檢測器，美國Agilent公司；Thermo TSQ8000氣相色譜質譜儀，美國Thermo公司；Waters Xevo TQ液相色譜-串聯質譜儀，美國Waters公司；IKA T18 高速勻漿機，德國IKA公司；弗羅里硅土小柱凈化柱，上海安譜。

試劑：甲醇、乙腈、丙酮、正己烷，均為色譜純，美國Merck公司。66種農藥標準物質，濃度為100 μg/mL，上海安普。

1.2 樣品采集與處理

按照NY/T 789-2004《農藥殘留分析樣本的采樣方法》[8]，從種植基地中，選取當季具有代表性的水果進行樣品采集。對采集樣品的名稱、采集地點、采集日期等相關信息進行登記并編號，按照GB 2763—2016《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》[7]附錄A取其可食部分，進行勻漿混勻后于≤-18℃冰柜中冷凍保存待測。按照研究方法要求，2017—2019年共采集738個水果樣品，其中漿果類290個，柑橘類238個，核果類159個，仁果類34，瓜果類12個，熱帶亞熱帶類5個。所有水果樣品采集回后均按照農殘樣品處理方法進行勻漿混勻，各留取200 g樣品2份，1份用于檢測，1份用于檢測出現異常時的復測。

1.3 檢測項目與判定依據

結合近年農產品質量安全產生問題較多的農藥及水果種植風險評估調查結果，確定每個樣品檢測69種農藥。所有樣品均按照GB/T 5009.147—2003《植物性食品中除蟲脲殘留量的測定》[9]方法進行除蟲脲測定；NY/T 1453—2007《蔬菜及水果中多菌靈等16種農藥殘留測定液相色譜-質譜-質譜聯用法》[10]方法進行嘧菌酯測定；GB/T 23200.19—2016《食品安全國家標準水果和蔬菜中阿維菌素殘留量的測定液相色譜法》[11]方法進行阿維菌素測定；GB/T 5009.144—2003《植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定》[12]方法進行甲基異柳磷測定；SN/T 3643—2013《出口水果中氯吡脲(比效隆)殘留量的檢測方法液相色譜-串聯質譜法方法》[13]進行氯吡脲測定；GB/T 20769—2008《水果和蔬菜中450種農藥及相關化學品殘留量的測定液相色譜-串聯質譜法》[14]方法進行辛硫磷、甲萘威、多菌靈、吡蟲啉、啶蟲脒、噠螨靈、嘧霉胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、烯酰嗎啉、噻蟲嗪、甲霜靈、霜霉威、多效唑、氯蟲苯甲酰胺、蟲酰肼、吡唑醚菌酯、滅幼脲、滅蠅胺、咪鮮胺測定，GB/T 23200.8-2016《水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留量的測定氣相色譜-質譜法》[15]方法進行蟲螨腈、甲胺磷、甲拌磷(包括甲拌磷砜和甲拌磷亞砜)、敵敵畏、毒死蜱、馬拉硫磷、亞胺硫磷、伏殺硫磷、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯苯菊酯、三唑酮、異菌脲、腐霉利、苯醚甲環唑、二甲戊靈、醚菊酯、氟啶脲、五氯硝基苯、氟蟲腈(包括氟蟲腈、氟蟲腈硫醚、氟蟲腈砜)測定；NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定》[16]方法進行氧樂果、對硫磷、甲基對硫磷、水胺硫磷、樂果、乙酰甲胺磷、三唑磷、丙溴磷、殺螟硫磷、二嗪磷、六六六、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、百菌清、三氯殺螨醇、乙烯菌核利、氯菊酯(異構體之和)、涕滅威(包括涕滅威砜和涕滅威亞砜)、滅多威、克百威(包括3-羥基克百威)測定。

每個樣品檢測做2個平行，若樣品2個平行檢測結果的RSD值≥10%，則取冷凍備樣重新檢測，再根據RSD值判定是否再次檢測；若RSD值<10%，該樣品的檢測終值取2個平行測定值的算術平均值。檢測結果依照國家標準GB 2763《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》[7]所規定的限量要求和農業農村部關于國家禁用和限用的農藥名單相關公告進行不合格判定。

2 結果與分析

2.1 農藥殘留情況

由表1可知，成都地區抽取的738個水果樣品中，共計453個樣品被檢出農藥殘留，檢出率為61.39%；其中，漿果類水果共計201個樣品被檢出農藥殘留，占全部水果樣品的27.24%，占漿果類水果樣品的69.31%；柑橘類水果共計133個樣品被檢出農藥殘留，占全部水果樣品的18.02%，占柑橘類水果樣品的55.88%；核果類水果共計103個樣品被檢出農藥殘留，占全部水果樣品的13.96%，占核果類水果樣品的64.78%；仁果類水果共計11個樣品被檢出農藥殘留，占全部水果樣品的1.49%，占仁果類水果樣品的32.35%；其他種類(瓜果類和熱帶亞熱帶類)共計5個樣品被檢出農藥殘留，占全部水果樣品的0.68%，占其他類水果樣品的41.67%。

表1 2017-2019年成都地區水果樣品農藥殘留檢出率

2.2 水果及農藥種類

檢出農藥殘留的453個水果樣品中，漿果類最多，共計201個，占檢出農藥殘留水果樣品的44.37%，其他較高檢出種類依次是柑橘類水果、核果水果(表1)；檢出農藥種類最多的也是漿果類水果，共檢出40種農藥，占69種檢出農藥的59.42%，其中1個葡萄樣品檢出9種農藥。在檢出的農藥種類方面，檢出的40種農藥包括2,4-D、氯吡脲、多效唑、抑霉唑、咪鮮胺、百菌清、腐霉利、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、嘧霉胺、甲霜靈、多菌靈、嘧菌酯、戊唑醇、三唑酮、異菌脲、嘧菌環胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰菊酯、啶蟲脒、氟蟲腈、吡蟲啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、噻蟲嗪、甲萘威、阿維菌素、滅多威、丙溴磷、克百威、敵敵畏、三唑磷、聯苯肼酯、螺螨酯，共有1種除草劑，2種生長調節劑，16種殺菌劑，21種殺蟲劑；其中殺菌劑檢出率較高的包括多菌靈、吡唑醚菌酯、咪鮮胺和嘧霉胺，檢出率最高的殺菌劑為多菌靈，共148個水果樣品檢出，檢出率20.05%；殺蟲劑檢出率較高的包括吡蟲啉、啶蟲脒、噻蟲嗪和毒死蜱，也包括檢出水果中禁用的氟蟲腈和克百威，檢出率最高的殺蟲劑為吡蟲啉，共86個水果樣品檢出，檢出率11.65%。根據國家標準GB 2763《食品安全國家標準食品中農藥最大殘留限量》[7]所規定的限量要求和農業農村部關于國家禁用和限用的農藥名單相關公告，不合格樣品共計12個，包括檢出8個超標樣品和4個禁限用農藥樣品，不合格率1.63%。

2.3 不合格樣品中的農藥種類及性質

由表2可知，不合格農藥的種類包括超標農藥苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、敵敵畏、咪鮮胺和水果上禁用農藥氟蟲腈、克百威；2017年不合格樣品數量最多，共檢出4個使用禁用農藥樣品和4個農藥殘留超標樣品，2018年全部合格，2019年共4個樣品不合格，均為農藥殘留超標樣品。其中，氟蟲腈共檢出2個不合格樣品，1個為柑橘類水果和1個核果類水果；克百威檢出共3個不合格樣品，1個為柑橘類水果、1個漿果類水果和1個瓜果類水果；苯醚甲環唑共檢出3個不合格樣品，均為核果類水果；敵敵畏共檢出1個不合格樣品，為核果類水果；咪鮮胺共檢出1個不合格樣品，為核果類水果；烯酰嗎啉共檢出2個不合格樣品，均為核果類水果。在所有不合格樣品中，最高的是核果類水果，共計5個，占比為41.67%，4個是漿果類水果，占比為33.33%，2個是柑橘類水果，占比為16.67%，1個是瓜果類水果，其占比為8.33%。

表2 成都地區2017-2019年不合格水果中的農藥種類及性質

2.4 未登記作物農藥的使用情況

通過查詢中國農藥信息網農藥登記數據，使用在未登記作物上的農藥包括氯吡脲、多效唑、咪鮮胺、百菌清、腐霉利、苯醚甲環唑、烯酰嗎啉、霜霉威、吡唑醚菌酯、嘧霉胺、甲霜靈、多菌靈、嘧菌酯、戊唑醇、三唑酮、異菌脲、嘧菌環胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰菊酯、啶蟲脒、吡蟲啉、毒死蜱、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、噠螨靈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、噻蟲嗪、甲萘威、滅多威、丙溴磷、敵敵畏和三唑磷，共有2種生長調節劑，15種殺菌劑，16種殺蟲劑。使用在未登記作物上最多的農藥為多菌靈，共計73個樣品檢出；而漿果類水果草莓共計113個樣品檢出15種未登記農藥，漿果類水果獼猴桃共計39個樣品檢出14種未登記農藥，漿果類水果葡萄共計30個樣品檢出11種未登記農藥，核果類水果桃共計43個樣品檢出8種未登記農藥。

3 討論

農藥的使用對農業生產有極大的貢獻，不僅是農副產品增產的重要因素，也是解決世界各國人民溫飽甚至提高生活質量的有效方法。然而農藥給人類生產帶來巨大效益的同時也對人類產生了危害，長期食用含超標或禁限用農藥的食物可能引起中毒，導致疾病的發生，甚至影響下一代。噴施的農藥飄散在大氣、散落在土壤、滲透到水體中，也會污染人類賴以生存的環境[14]。鑒于此，在農產品的生產上必須保證農藥的合理使用和農產品中農藥殘留合格，確保人民群眾舌尖上的安全。為保證農產品質量安全，農藥殘留是否合格有據可依，截至2019年，農業農村部已發布多個農藥禁限用相關公告，制定483種農藥在356種(類)食品中7 107項殘留限量標準，尤其突出了高風險的禁限用農藥，規定了27種禁用農藥585項限量、16種限用農藥311項限量。

在2017-2019年成都地區所有水果抽檢樣品中漿果類水果農藥檢出率最高，殘留不合格率最高的為核果類水果。不合格樣品中檢出農藥殘留超標和檢出禁限用農藥成分，包括在水果上禁止使用的氟蟲腈[17]和瓜果類限用的克百威[18-19]及超標樣品，其中檢出5個核果類水果樣品不合格，占核果類水果14.71%，在不合格水果中的占比為41.67%。漿果類水果作為成都地區最常見的水果種類，一直以來消費量大、種植面積廣。漿果類水果主要生長在高溫高濕的大棚或夏季，導致漿果類水果的病蟲害多，防治病蟲時大部分農藥直接噴灑在水果的可食用部分，加之采收期短，是導致農藥檢出率和不合格率較高的主要原因。

根據檢出農藥結果分析，果農主要偏重于選擇中低毒性農藥，且就農藥殘留量看，施藥量基本都能控制在國家標準允許范圍之內。但是有12個樣品存在超標或禁限用農藥不合格情況，主要集中在2017年和2019年，分析其原因主要由于克百威限制在瓜果類水果上使用而允許在柑橘上使用，種植戶對國家相關法律政策不太熟悉而繼續使用在限用水果上，也存在柑橘上使用克百威后未對施藥器械清洗而繼續對限用水果施藥造成殘留；氟蟲腈早在2009年10月1日起就禁止在水果上使用，仍有2個樣品檢出，其原因可能是市售農藥中存在隱形添加和上茬作物種植過程中使用氟蟲腈后殘留于環境中導致等原因。除檢出不合格樣品外，也存在大量農藥在未登記農作物上使用的情況，其原因主要為水果種植者及農資銷售商對農藥管理條例及相關法律法規理解不到位，只管治病造成農藥在未登記作物上頻繁使用。因此，建議進一步加強法律法規和農業安全生產的宣傳及培訓，指導農資銷售商依法銷售農藥和水果種植者合理合法使用農藥，也應進一步加大農藥質量的監督力度，每年對農資銷售店農藥隨機抽檢至少3個批次、農業生產主體購買農藥隨機抽檢至少1個批次，每批次必檢農藥隱形添加項目保證農業投入品的質量。

農藥在作物種植過程種普遍被使用，水果也不例外，而漿果類水果農藥殘留尤為突出，成都地區種植基地728個樣品中，有453個水果樣品檢出共計40種農藥殘留，農藥檢出率為61.39%，不合格率1.63%，不合格樣品包括8個超標樣品和4個農業行政主管部門在水果上禁用的農藥。與2019年全國農產品質量安全例行監測合格率97.4%相比，成都地區種植基地采取的水果樣品合格率為98.37%，高于全國平均值，相對安全。

4 結論

成都地區基地水果合格率為98.37%，總體良好。但仍需增大農藥質量監督范圍和數量、引進CAQS-GAP等標準化種植管理技術體系及嚴格按照抽樣標準對各水果生產主體進行隨機抽查樣品的入市前端管理。