赤鐵礦與褐鐵礦磁化焙燒試驗(yàn)研究

張 強(qiáng) 孫永升 ，3 韓躍新 ，3 李艷軍 高 鵬 ，31

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110819；3.東北大學(xué)軋制技術(shù)及連軋自動(dòng)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

我國(guó)每年需要進(jìn)口大量的鐵礦石以滿足國(guó)內(nèi)鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)需求，因此提高國(guó)內(nèi)復(fù)雜難選鐵礦石的開發(fā)利用率至關(guān)重要［1］。研究表明，磁化焙燒技術(shù)是處理復(fù)雜難選鐵礦石的有效工藝之一，在磁化焙燒過程中，鐵礦石中的弱磁性鐵礦物被選擇性地轉(zhuǎn)化為強(qiáng)磁性鐵礦物，鐵礦物與脈石礦物之間的磁性差異被人為提高，繼而可以通過磁選對(duì)其進(jìn)行選別分離［2-5］。赤鐵礦與褐鐵礦是復(fù)雜難選鐵礦石中的主要鐵礦物，在進(jìn)行磁化焙燒時(shí)，赤鐵礦和褐鐵礦的反應(yīng)行為及物相轉(zhuǎn)化過程在很大程度上影響著磁化焙燒的工藝指標(biāo)，為此科研人員圍繞赤鐵礦與褐鐵礦的磁化焙燒開展了大量試驗(yàn)研究。

磁化焙燒熱力學(xué)可以預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向和限度［6］，陳超等［7］對(duì)赤鐵礦與褐鐵礦的磁化焙燒熱力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)赤鐵礦極易被還原為磁鐵礦，在對(duì)赤鐵礦進(jìn)行磁化焙燒時(shí)，要控制還原溫度及還原氣體濃度從而使赤鐵礦向磁鐵礦充分轉(zhuǎn)化，而褐鐵礦的磁化焙燒熱力學(xué)過程與赤鐵礦類似，研究結(jié)果為確定赤鐵礦及褐鐵礦的磁化焙燒條件提供了理論基礎(chǔ)。赤鐵礦與褐鐵礦的磁化焙燒動(dòng)力學(xué)研究可以探究影響反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率的條件，實(shí)現(xiàn)高效磁化焙燒［8-10］。目前赤鐵礦的磁化焙燒動(dòng)力學(xué)機(jī)理主要為隨機(jī)成核與生長(zhǎng)模型，此外還有相界面反應(yīng)模型和擴(kuò)散模型［11］，褐鐵礦的受熱脫水過程及其動(dòng)力學(xué)已被廣泛研究［12-14］。

然而目前赤鐵礦與褐鐵礦磁化焙燒過程尚未進(jìn)行深入對(duì)比研究，難以實(shí)現(xiàn)鐵礦物物相轉(zhuǎn)化過程的精準(zhǔn)控制。本研究以天然赤鐵礦和褐鐵礦純礦物為研究對(duì)象，對(duì)赤鐵礦單一體系、赤鐵礦-褐鐵礦混合體系和褐鐵礦單一體系進(jìn)行了磁化焙燒試驗(yàn)，探究焙燒溫度、焙燒時(shí)間和CO濃度對(duì)磁化焙燒過程的影響，采用BET分析研究了赤鐵礦與褐鐵礦磁化焙燒過程的差異。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

本研究使用的試驗(yàn)原料為天然赤鐵礦與褐鐵礦純礦物，采用MPG-φ400 mm×250 mm型對(duì)輥破碎機(jī)，通過一段閉路破碎將樣品破碎至粒度小于2 mm，然后采用XMQ-240 mm×90 mm型球磨機(jī)將樣品粒度磨細(xì)至-74 μm占75%，制備出試驗(yàn)所需樣品。樣品的化學(xué)多元素分析結(jié)果、鐵物相分析結(jié)果和X射線衍射分析結(jié)果如表1、表2和圖1所示。

由表1可知，赤鐵礦樣品的TFe品位為67.47%，F(xiàn)eO、SiO2和Al2O3含量分別為0.90%、0.79%和0.42%，其余雜質(zhì)含量較少。褐鐵礦樣品的TFe品位為54.76%，主要雜質(zhì)為SiO2和Al2O3，含量分別為3.29%和1.36%。鐵物相分析結(jié)果表明，赤鐵礦樣品和褐鐵礦樣品中鐵礦物均主要以赤褐鐵礦的形式存在，其鐵分布率分別為98.03%和99.03%。結(jié)合樣品的X射線衍射分析結(jié)果可知，赤鐵礦樣品中鐵礦物主要為赤鐵礦，褐鐵礦樣品中鐵礦物主要為針鐵礦。上述分析表明，赤鐵礦樣品和褐鐵礦樣品的純度可以滿足試驗(yàn)要求。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，采用OTF-1200型懸浮焙燒爐進(jìn)行磁化焙燒試驗(yàn)。分別對(duì)赤鐵礦單一體系、赤鐵礦-褐鐵礦混合體系（質(zhì)量比為1∶1）和褐鐵礦單一體系3種樣品進(jìn)行磁化焙燒試驗(yàn)。進(jìn)行磁化焙燒試驗(yàn)時(shí)，首先將焙燒爐升溫至預(yù)設(shè)溫度，稱取15 g樣品放入石英管內(nèi)多孔石英板上，通入N2以排出系統(tǒng)內(nèi)的空氣，然后將石英管放入焙燒爐中，通入試驗(yàn)所需的還原氣體CO，將樣品焙燒指定的時(shí)間，然后停止通入CO，在N2保護(hù)下將焙燒產(chǎn)物冷卻至室溫。對(duì)焙燒產(chǎn)物進(jìn)行化學(xué)成分分析以確定其TFe品位和FeO含量，進(jìn)而計(jì)算磁性率來確定最佳磁化焙燒條件，在此基礎(chǔ)上采用BET分析研究了不同焙燒產(chǎn)物的表面性質(zhì)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

在CO濃度為20%、氣體流量為500 mL/min，赤鐵礦單一體系、混合礦體系磁化焙燒時(shí)間為10 min，褐鐵礦單一體系的磁化焙燒時(shí)間為8 min條件下，進(jìn)行了磁化焙燒溫度條件試驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3表明：赤鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物、混合礦體系焙燒產(chǎn)物和褐鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物的TFe品位、FeO含量和磁性率均隨著焙燒溫度的升高而上升；當(dāng)焙燒溫度為550℃時(shí)，焙燒產(chǎn)物磁性率均接近于磁鐵礦磁性率的理論值42.86%，表明此時(shí)赤鐵礦與褐鐵礦向磁鐵礦轉(zhuǎn)化充分，且未發(fā)生過還原反應(yīng)，繼續(xù)提高焙燒溫度至600℃，磁性率超過42.86%，說明3種樣品均已經(jīng)被過度還原，所以焙燒溫度以550℃為宜。

2.2 焙燒時(shí)間的影響

為探究焙燒時(shí)間對(duì)磁化焙燒過程的影響，在焙燒溫度550℃、CO濃度20%和氣體流量500 mL/min的條件下進(jìn)行了磁化焙燒時(shí)間條件試驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

根據(jù)圖4可知，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，3種物料焙燒產(chǎn)物的TFe品位、FeO含量和磁性率均逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)焙燒時(shí)間從6 min延長(zhǎng)至12 min時(shí)，赤鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物的磁性率從30.37%升高到42.41%，接近理論值42.86%，說明此時(shí)焙燒產(chǎn)物中磁鐵礦含量最高；焙燒時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，焙燒產(chǎn)物的磁性率超過42.86%且不斷升高，說明樣品不斷地被過度還原，因此其最佳磁化焙燒時(shí)間為12 min。相比之下，混合礦體系和褐鐵礦單一體系的最佳磁化焙燒時(shí)間分別為10 min和8 min。

2.3 CO濃度的影響

在焙燒溫度550℃、氣體流量500 mL/min，赤鐵礦單一體系、混合礦體系和褐鐵礦單一體系的焙燒時(shí)間分別為12 min、10 min、8 min條件下，進(jìn)行CO濃度條件試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

由圖5可知：提高CO濃度使得焙燒產(chǎn)物的TFe品位、FeO含量和磁性率不斷增長(zhǎng)；當(dāng)CO濃度不足時(shí)，磁性率較低，樣品不能完全轉(zhuǎn)化為磁鐵礦；當(dāng)CO濃度為20%，3種焙燒產(chǎn)物的磁性率最接近于理論值42.86%，此時(shí)磁化焙燒效果最好，而CO濃度過高時(shí)，磁性率過高，樣品出現(xiàn)過還原現(xiàn)象。因此，選擇CO濃度為20%。此時(shí)赤鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物、混合礦體系焙燒產(chǎn)物和褐鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物的磁性率分別為43.03%、42.79%和42.60%。

2.4 BET分析

磁化焙燒試驗(yàn)結(jié)果表明，體系中褐鐵礦含量越高，樣品所需的焙燒時(shí)間越短，在此基礎(chǔ)上，采用BET分析對(duì)赤鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物、混合礦體系焙燒產(chǎn)物和褐鐵礦單一體系焙燒產(chǎn)物的表面性質(zhì)進(jìn)行了探究，圖6是3種焙燒產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫曲線（P和P0分別為N2的分壓及飽和蒸氣壓）。根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）確定的吸附等溫線類型可知焙燒產(chǎn)物的吸附曲線為第Ⅲ類吸附等溫線，同時(shí)焙燒產(chǎn)物吸附等溫線的吸附分支與脫附分支明顯分離，形成吸附回滯環(huán)，屬于IUPAC所定義的H3型回滯環(huán)［15］，說明焙燒產(chǎn)物中的孔結(jié)構(gòu)為具有平行壁的狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫與楔形結(jié)構(gòu)。而隨著樣品中褐鐵礦含量的增加，吸附曲線和脫附曲線形成的回滯環(huán)面積逐漸增加，N2的飽和吸附量逐漸增加，表明焙燒產(chǎn)物的孔隙率明顯提高，有利于磁化焙燒反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合焙燒產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)（表3）可知，隨著褐鐵礦含量的增加，焙燒產(chǎn)物的BET比表面積和總孔容不斷升高，而BJH平均孔徑下降，說明褐鐵礦在磁化焙燒過程中脫水形成了微裂縫和孔隙，有利于促進(jìn)CO向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，使樣品與CO充分接觸，而比表面積的增加為還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）分別對(duì)赤鐵礦單一體系、赤鐵礦-褐鐵礦混合礦體系和褐鐵礦單一體系進(jìn)行了磁化焙燒試驗(yàn)，確定的最佳磁化焙燒溫度均為550℃，最佳焙燒時(shí)間分別為12 min、10 min和8min，最佳CO濃度為20%；在此條件下焙燒產(chǎn)物的磁性率分別為43.03%、42.79%和42.60%。

（2）BET分析結(jié)果表明，褐鐵礦在磁化焙燒過程中受熱脫水形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，提高樣品中褐鐵礦的比例可以增加焙燒產(chǎn)品的孔隙率和比表面積，有助于樣品與還原氣體CO充分接觸與反應(yīng)，促進(jìn)磁化焙燒反應(yīng)的進(jìn)行，因此褐鐵礦含量高的樣品所需的磁化焙燒時(shí)間更短。