從鋅浸出渣中回收銀的技術(shù)研究進(jìn)展

杜 濤 衷水平，2 鐘 文 吳星琳2，3

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108；2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 龍巖 364200；3.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101）

當(dāng)前，濕法煉鋅工藝已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外最主流的鋅冶煉方法，具有作業(yè)條件好、環(huán)保、生產(chǎn)易于連續(xù)化、自動(dòng)化、大型化等優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)量占世界鋅總產(chǎn)量的80%以上［1-2］。濕法煉鋅企業(yè)每年產(chǎn)生冶煉廢渣數(shù)百萬(wàn)噸［3］，廢渣中含有大量Au、Ag、Cu、Fe、Pb、Zn等有價(jià)金屬。2019年我國(guó)鋅金屬產(chǎn)量623.6萬(wàn)t［4］，濕法煉鋅工藝冶煉渣產(chǎn)量為電鋅產(chǎn)量的1.0～1.2倍［5］，按年產(chǎn)鋅浸出渣600萬(wàn)t計(jì)算，渣中至少含銀600 t，潛在經(jīng)濟(jì)價(jià)值巨大。此外，浸出渣酸性強(qiáng)、穩(wěn)定性差、重金屬含量高，具有極強(qiáng)的腐蝕性和滲透性，直接渣場(chǎng)堆放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和突出的環(huán)境問(wèn)題。銀屬于稀貴金屬，具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，隨著白銀消耗量的逐年增加和礦山資源的逐漸減少［6］，對(duì)浸出渣中的銀進(jìn)行回收具有重大意義。

根據(jù)鋅冶煉工藝和浸出液除鐵工藝的不同，可將濕法煉鋅浸出渣分為普通浸渣、鐵礬渣、針鐵礬渣、赤鐵礬渣、氧壓浸渣、高酸浸渣和超酸浸渣等［7］，表1、表2所示分別為不同浸出渣的浸出流程與銀物相的分布率。因浸出渣中銀的賦存狀態(tài)、銀含量高低、物料處理的難易程度不同，鋅浸出渣中銀回收的方法不同，主要包括：浮選法、火法、浸出法及多種處理方法的組合使用及溶劑冶金與微生物浸出。回收浸出渣中的銀可增加經(jīng)濟(jì)效益，綜合利用資源，降低對(duì)環(huán)境的危害［8］，在經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展中，資源效益最大化，既利于經(jīng)濟(jì)又利于綠色環(huán)保。根據(jù)這一要求，本文系統(tǒng)地講述了不同的方法從浸出渣中回收銀的機(jī)理，闡述了回收銀最新工藝，為浸出渣回收銀的研究提供參考。

1 直接浮選法

浸出渣中的閃鋅礦、銅礦物、硫酸鹽礦物等是銀的主要載體礦物。直接浮選法適用于處理兩段常規(guī)流程浸出渣，浸出渣中銀主要以硫化銀、自然銀等形態(tài)存在，可浮性較好，可采用合理的藥劑制度從浸出渣中回收銀。

周國(guó)華［15］提出絕對(duì)硬度最小原則浮選新判據(jù)，捕收劑絕對(duì)硬度和礦物中金屬離子的絕對(duì)硬度之和為最小時(shí)，捕收劑優(yōu)先與該礦物作用，以銀的特效浮選捕收劑H-4及活化劑NS-6為浮選藥劑，經(jīng)1粗1精3掃流程浮選株洲冶煉廠浸出渣（銀品位291 g/t）中銀，銀回收率達(dá)84.5%，銀精礦品位為0.46%。針對(duì)某浸出渣粒度細(xì)、酸性強(qiáng)的特點(diǎn)，查輝等［16］以AC-0為載體、石灰為pH調(diào)整劑、丁銨黑藥和GC為捕收劑，通過(guò)1粗1精1掃和中礦集中返回粗選的浮選流程，浮選回收甘肅某冶煉廠浸出渣（銀品位546.4 g/t）中銀，在pH=2的條件下，獲得的銀精礦銀品位為3 363 g/t、銀回收率為71.01%。結(jié)果表明：載體浮選可有效回收該鋅浸出渣中銀。李琛［9］利用乳化煤油選擇性絮凝礦漿中的微細(xì)顆粒增大表觀粒度，多次洗礦調(diào)節(jié)礦漿pH值，在pH=5.47的條件下，以六偏磷酸鈉為分散劑，乳化煤油為輔助捕收劑、丁基銨黑藥為捕收劑，MIBC為起泡劑，采用1次粗選2次掃選浮選工藝流程，浮選浸出渣（銀品位228.24 g/t）中銀，獲得的銀精礦銀品位3 439 g/t、回收率為76.54%。添加乳化煤油增強(qiáng)了礦物的表面疏水性，同時(shí)礦物顆粒之間形成橋連帶，增大礦物的表觀粒度，使其更易于附著于氣泡上浮。此外，乳化煤油的添加量也十分關(guān)鍵，量不足無(wú)法對(duì)微細(xì)粒銀礦物有效回收，過(guò)量的乳化煤油則會(huì)導(dǎo)致藥劑失去選擇性。

直接浮選法的優(yōu)勢(shì)在于工藝流程短，投資運(yùn)行成本低，但回收率偏低，主要原因?yàn)椋孩俳鲈锌芍苯痈∵x回收的銀為硫化銀、氯化銀、自然銀，一般占總銀量的70%～80%；氧化礦物的溶解度較高，以及表面廣泛的水化，銀氧化礦物的浮選難度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫化礦［17］；此外，銀鐵礬中的銀和硅酸鹽中的銀則難以直接浮選回收，理論最大回收率較低；②浸出渣的粒度較細(xì)，-0.037 mm粒級(jí)占80%左右，渣容易泥化，導(dǎo)致選擇性變差，對(duì)常規(guī)浮選不利，可添加一些載體［16］或乳化煤油［9］進(jìn)行改善；③礦漿中存在的Zn2+會(huì)水解生成HZnO2-和ZnO22-吸附在銀礦物表面，降低銀礦物表面的動(dòng)電位，加大陰離子捕收劑吸附在礦物表面的難度，使得銀礦物表面親水性增強(qiáng)，進(jìn)而抑制銀的浮選回收［7］。

2 浸出法

浸出法是先利用氰化物、氯鹽、硫代硫酸鹽等藥劑溶解鋅浸出渣中的金、銀等貴金屬，再通過(guò)離子交換、鋅粉置換或活性炭吸附等方法回收鋅冶煉渣中的銀。若鋅浸出渣中的銀以硫化銀、金屬銀等形態(tài)存在時(shí)可直接浸出，而以難溶包裹銀存在時(shí)需要轉(zhuǎn)化銀的形態(tài)，如堿性轉(zhuǎn)化、焙燒、酸浸等方法。

2.1 氰化法

銀在氰化物溶液中的溶解機(jī)理本質(zhì)上是電化學(xué)過(guò)程，浸出過(guò)程機(jī)理為［18］：

針對(duì)某鋅冶煉渣成分比較簡(jiǎn)單，主要以硫化銀、單質(zhì)銀存在，銅、鉛、鋅等含量較低的特點(diǎn)，許寶華等［10］采用直接浸出法處理某銀品位148.3 g/t的浸渣，在磨礦作業(yè)加入石灰磨礦后，得到pH=11的礦漿，再采用洗礦—氰化浸出—鋅粉置換工藝回收冶煉渣中的銀，以氰化鈉為浸出劑，浸出32 h后，銀的氰化浸出率達(dá)到85%以上，鋅粉置換率達(dá)到99%以上，獲得了較好的試驗(yàn)指標(biāo)，為開(kāi)發(fā)利用該鋅冶煉渣提供了技術(shù)依據(jù)。針對(duì)鋅渣中含硫高的特點(diǎn)，曾斌等［19］采用二甲苯浸出—焙燒—硫酸浸出雜質(zhì)—氰化浸銀工藝從某銀品位490 g/t的煉鋅渣中回收硫和銀，用二甲苯作脫硫劑回收硫，焙燒進(jìn)一步除硫，同時(shí)將銀轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)銀或氧化銀有利于氰化浸出，再采用硫酸去除鋅、鐵等雜質(zhì)，避免干擾銀的氰化浸出，減少浸出劑的消耗量，類似于礦石破碎前的拋尾，以氰化鈉為浸出劑，浸出時(shí)間24 h，銀浸出率為78.5%。

氰化法工藝成熟、簡(jiǎn)單，便于操作。但缺陷也很突出：①鋅冶煉渣呈強(qiáng)酸性，需要加入大量的保護(hù)堿，成本較高；②氰化浸出速度慢、周期長(zhǎng)，易受鐵、鉛、銅、砷等離子的干擾，浸出率波動(dòng)較大。③氰化物劇毒，對(duì)環(huán)境污染巨大。

2.2 氯鹽法

氯鹽法溶解銀的機(jī)理是在Cl-的飽和溶液中，Cl-與氯化銀反應(yīng)生成銀的配合物而溶解，其浸出反應(yīng)過(guò)程為：

ZHANG［20］研究了氯化物從山東某冶煉廠銀品位651 g/t的鋅渣中浸出銀和鉛的動(dòng)力學(xué)，以NaCl為浸出劑，溶解動(dòng)力學(xué)遵循收縮核模型，脈石層間擴(kuò)散速率為控制步驟，銀和鉛的溶解速率隨氯化鈉濃度增加、溫度升高和粒徑減小而增加。周起帆等［12］針對(duì)某銀品位644 g/t的鉛銀渣中銀主要以硫化銀存在的性質(zhì)，以NaCl、CaCl2、NaClO3、HCl為浸出劑，直接氯化浸出，2.5 h銀的浸出率可達(dá)91.48%。針對(duì)某浸出渣銀品位294 g/t、銀主要以鐵礬的形式存在的特點(diǎn)，直接浸出其浸出率非常低，任杰等［21］采用石灰轉(zhuǎn)化鉛銀存在形態(tài)—氯鹽浸出—鋅粉置換工藝回收鉛銀渣中的有價(jià)金屬，以NaCl與HCl為浸出劑，浸出1.5 h銀回收率達(dá)到80%，浸出體系中鉛銀的溶解度隨Cl-濃度、溫度增加而增大，但是該浸出工藝對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。針對(duì)西北某鉛銀冶煉廠浸出渣銀品位297 g/t、銀主要以難溶包裹銀和硫化銀形式賦存的特點(diǎn)，李國(guó)棟［13］等采用“酸性浸出—氯化浸出”的異步浸出工藝從鉛銀渣中浸出鋅、鉛、銀，渣中難熔包裹物經(jīng)硫酸處理后，以NaCl和H2SO4為氯化浸出劑，酸性浸出渣再進(jìn)行氯化浸出，浸出2 h銀的浸出率可達(dá)到93.24%。

氯鹽法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、浸出速度快、銀回收率高，采用全濕法流程，能耗較低。由于浸出體系中增加溶解度需要高溫、高氯鹽濃度，以強(qiáng)酸和氧化劑作為氯鹽浸出劑導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，工作環(huán)境惡劣。

2.3 硫代硫酸鹽法

硫代硫酸鹽法浸出銀通常在銅-氨-硫代硫酸鹽混合溶液中進(jìn)行，生成穩(wěn)定的絡(luò)合陰離子Ag［S2O3］23-，對(duì)自然銀和輝銀礦有較好的浸出作用，而對(duì)其他金屬雜質(zhì)的溶出量較少，其浸出機(jī)理為：

SALINAS-RODRíGUEZ［22］研究了硫代硫酸鈉浸出采礦尾礦中銀的動(dòng)力學(xué)，以Na2S2O3為浸出劑，結(jié)果表明，浸出動(dòng)力學(xué)受固-液界面上氧氣的傳質(zhì)速率控制；比較了分別由Cu2+和氧氣存在下的反應(yīng)速率，結(jié)果表明，氧氣氧化效果比Cu2+好。針對(duì)貴州某冶煉廠浸出渣銀品位42.28 g/t、銀主要以硫化銀、單質(zhì)銀存在，蒲維等［23］采用直接硫代硫酸鹽浸出，40℃下浸出12 h后銀浸出率可達(dá)到73.96%，浸出液回收銀后，補(bǔ)加適量硫代硫酸鈉后可循環(huán)使用，成本相對(duì)較低。針對(duì)某浮選銀精礦銀品位1 100 g/t、銀主要以包裹體形式存在于黃銅礦、黃鐵礦、閃鋅礦中的特點(diǎn)，張帥［24］采用氧化焙燒預(yù)處理—硫代硫酸鈉浸出的工藝從浮選銀精礦中浸銀，以氨水、CuSO4、Na2S2O3為浸出劑，浸出12 h后銀浸出率78.58%。

硫代硫酸鹽法反應(yīng)溫度低、原料價(jià)格低廉、無(wú)毒，對(duì)銀的選擇性較好，但浸出率較低，浸出時(shí)間長(zhǎng)，銀的損失較大，原因?yàn)椋?3］：①S2O32-的歧化反應(yīng)及礦石本身硫化物的溶解產(chǎn)生S2-，導(dǎo)致金屬銀與硫化銀在硫代硫酸鹽溶液中溶解的同時(shí)又生成硫化銀沉淀；②浸出過(guò)程中生成不溶于水的Ag2S2O3和Ag2S2O3·（NH4）2S2O3；③銀被鐵礬等難溶物包裹，部分殘留在浸出渣中。

3 火法工藝

火法是利用浸出渣中金屬的沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離的過(guò)程，將氧氣與煤粉等還原劑通入熔融爐渣中進(jìn)行還原吹煉，鉛鋅冶煉渣先經(jīng)分解、熔化，熔渣中以氧化物形態(tài)存在的鉛鋅被還原成金屬蒸氣揮發(fā)，揮發(fā)物在爐子上部空間再次被吸入的空氣所氧化，金屬氧化物以煙塵形式隨煙氣進(jìn)入收塵系統(tǒng)，而難揮發(fā)的金屬則留在渣中。主要回收方法有回轉(zhuǎn)窯法、煙化爐法和奧斯麥特爐法等。

表3所示為不同火法工藝的技術(shù)指標(biāo)對(duì)比，鋅浸出渣過(guò)去大多采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法進(jìn)行處理，主要有湖南株冶冶煉廠，由于其煙氣量大、低空污染嚴(yán)重、檢修率高、處理能力小、燃燒效率低，且二次渣為危廢等問(wèn)題，已逐漸被煙化吹煉所取代［25］，煙化爐法主要應(yīng)用廠家有馳宏會(huì)澤、馳宏曲靖冶煉廠。煙化爐和回轉(zhuǎn)窯回收鉛、鋅等易揮發(fā)金屬效果良好，由于無(wú)粗金屬或熔锍產(chǎn)出，故難以回收渣中銀等貴金屬［26］。內(nèi)蒙古興安銅鋅冶煉有限公司［27］采用澳斯麥特頂吹處理技術(shù)處理鋅渣，銀以銅黃渣形式回收，回收率達(dá)到90%。有價(jià)金屬回收率高，爐渣惰性無(wú)害，利于環(huán)保。缺點(diǎn)是噴槍使用壽命短，專利轉(zhuǎn)讓費(fèi)用高，投資成本過(guò)大。中國(guó)恩菲工程技術(shù)公司［28］開(kāi)發(fā)側(cè)吹爐熔化+煙化爐煙化工藝。爐側(cè)設(shè)有浸沒(méi)式噴槍的同時(shí)，爐頂布置二次噴槍，避免熔體噴濺堵塞二次風(fēng)口，也便于清理維護(hù)，此外，其噴槍為油、氣兩用多通道噴槍，燃料除富氧風(fēng)外，還可以為廢礦物油、重油、天然氣等物料。鋅浸出渣和熔劑等物料經(jīng)側(cè)吹熔化爐熔化，側(cè)吹熔化爐產(chǎn)出的熔化渣間斷排入煙化爐，鉛鋅銀銦等有價(jià)金屬通過(guò)煙塵回收。

此外，近年來(lái)還發(fā)展了一些新興技術(shù)，TANG［29］利用還原造锍熔煉—熱分解還原工藝回收混合渣中有價(jià)值金屬，混合渣由甘肅某黃鉀鐵礬渣與云南某鉛銀渣按質(zhì)量比1∶1混合，渣中銀品位80 g/t，銀的回收率達(dá)到97.17%，同時(shí)根據(jù)熱力學(xué)分析指出，還原氣氛是回收有價(jià)金屬的重要冶煉條件。溫功玉［30］采用低溫堿性熔煉的方法處理九江湖口鉛鋅冶煉廠產(chǎn)出的鉛銀渣，渣中銀品位210 g/t，熔煉后銀的回收率達(dá)到86.19%。低溫堿性熔煉是通過(guò)熔融態(tài)的Na2CO3破壞ZnFe2O4的相結(jié)構(gòu)，并通過(guò)添加熔劑將熔煉過(guò)程中容易產(chǎn)生的含硫氧化物進(jìn)行固定，鉛銀最終以粗鉛的形式回收，低溫堿性熔煉有效降低反應(yīng)溫度并改善渣的流動(dòng)性，鉛液沉降于底部，減少了鉛液的揮發(fā)，保證了鉛銀的回收率，可以直接得到金屬并且能將硫元素固定在熔煉渣中，大大地縮短了鉛銀渣的處理流程，而且NaCl-Na2CO3熔鹽體系具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)。

火法具有生產(chǎn)效率高、金屬揮發(fā)率高、終渣易于達(dá)到環(huán)保要求等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是浸出渣含硫高腐蝕設(shè)備、耐火材料消耗大，硫酸鹽熱分解產(chǎn)生SO2煙氣污染環(huán)境，造成二次污染等。鋅渣火法處理的技術(shù)革新相對(duì)更為困難，成本高、操作復(fù)雜、設(shè)備要求高的劣勢(shì)使其難以適應(yīng)綠色環(huán)保的發(fā)展理念，低能耗、低污染的濕法和其他新技術(shù)勢(shì)必受到更多關(guān)注。

4 選冶聯(lián)合法

直接浮選渣中被鐵礬包裹的銀，選別效果并不理想，選冶聯(lián)合法是在浮選作業(yè)前通常用焙燒、酸浸、堿性轉(zhuǎn)化等方法對(duì)冶煉渣進(jìn)行預(yù)處理，轉(zhuǎn)變銀的形態(tài)，使其利于后續(xù)的選別作業(yè)，提高銀的浮選指標(biāo)。

4.1 焙燒—浮選法

焙燒—浮選法是直接通過(guò)高溫破壞黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)，在酸性、堿性的條件下或者還原的氛圍中通過(guò)焙燒破壞黃鉀鐵礬結(jié)構(gòu)，使被包裹銀礦物能夠暴露出來(lái)，再通過(guò)浮選的方法回收銀。

HAN［31］研究從內(nèi)蒙古紫金冶煉廠銀品位220 g/t的黃鉀鐵礬渣中回收鉛和銀，提出了焙燒和硫化浮選相結(jié)合的工藝，以硫化鈉為浮選硫化劑，丁銨黑藥與乙硫氮為捕收劑浮選銀，精礦鉛的品位和回收率分別為43.89%和66.86%，銀的品位和回收率分別為1.3 kg/t和81.60%，焙燒后鐵礬分解為鉛礬和硫酸銀等物質(zhì)，鐵酸鋅分解為硫酸鋅與赤鐵礦，再通過(guò)硫化浮選獲得了較為理想的銀回收效果。針對(duì)銀品位360 g/t的渣中銀大部分被黃鉀鐵礬包裹的特點(diǎn)，黃汝杰等［32］采用硫酸化焙燒—酸浸除鐵—焙燒浸出渣浮選工藝，通過(guò)焙燒分解冶煉渣中大量的黃鉀鐵礬，使80%以上的鐵溶解，銀裸露出來(lái)，再以六偏磷酸鈉、硅酸鈉為抑制劑、等量的丁基黃藥與丁銨黑藥為捕收劑、2#油為起泡劑浮選銀，最終銀精礦銀品位為3 899 g/t、銀回收率為88.09%，浮選效果良好。針對(duì)陜西某銀品位131 g/t的鐵礬渣中銀礦物被鉛鐵礬包裹未充分解離，難以直接浮選的特點(diǎn)，曹曉恩等［11］采用直接還原—浮選工藝流程回收鐵礬渣中的銀，鐵礬渣按照一定比例配加煤粉和消石灰制成含碳球團(tuán)焙燒破礬，破壞鐵礬結(jié)構(gòu)使被包裹的銀暴露易于硫化，以硫化鈉為浮選硫化劑、等量的丁基黃藥與丁銨黑藥為捕收劑浮選銀，得到銀品位2 125 g/t、回收率80.35%的銀精礦。

4.2 酸浸—浮選法

劉振輝等［33］利用硫酸加熱浸出除鋅鐵—浮選工藝富集銀品位360 g/t冶煉渣中的銀，以六偏磷酸鈉與硅酸鈉為調(diào)整劑、等量的戊基黃藥與丁銨黑藥為捕收劑、2#油為起泡劑浮選銀。最終得到的銀精礦品位為3 201 g/t、銀回收率為82.58%。高酸浸出去除鋅渣中的鋅和鐵，再經(jīng)浮選可富集銀。酸浸液酸度較高，可返回酸浸工序減少酸的消耗，同時(shí)酸浸液中鋅鐵富集后與濕法煉鋅高酸浸出液合并，返回?zé)掍\主流程生產(chǎn)電鋅，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。

4.3 堿性轉(zhuǎn)化—浮選法

甄勇［34］采用堿性轉(zhuǎn)化—浮選工藝富集回收四環(huán)鋅鍺冶煉廠生產(chǎn)的銀品位360 g/t鉛銀渣中的有價(jià)金屬銀。利用氫氧化鈉分解主要含銀礦物草黃鐵礬，以硫化鈉為浮選硫化劑、用量比為4∶1的丁銨黑藥與乙硫氮為捕收劑浮選銀，獲得了銀品位5 864 g/t、銀回收率80.24%的銀精礦。具有工藝流程短、能源消耗較低、作業(yè)環(huán)境好等優(yōu)點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)浮選法回收鋅冶煉渣中銀的試驗(yàn)分析，冶煉渣中存在著干擾浮選的一些難免離子，浮選前對(duì)酸浸渣進(jìn)行預(yù)處理以除去鐵、鋅等離子十分必要，肖芫華［7］指出當(dāng)?shù)V漿中鋅離子濃度升高，銀精礦指標(biāo)惡化，粗選礦漿中鋅離子含量低于5 g/L時(shí)，才能獲得比較好的銀精礦指標(biāo)，通過(guò)焙燒、酸浸、堿性轉(zhuǎn)化—洗滌后破壞鉛鐵礬礦物的結(jié)構(gòu)使包裹銀暴露易于硫化，同時(shí)避免Zn2+對(duì)浮選效果的不利影響。

單一的冶金選礦方法具有成本高、金屬回收率低、環(huán)保狀況差等劣勢(shì)。選冶聯(lián)合法通過(guò)高溫焙燒或熱酸浸出等工藝分解鐵礬中的銀，充分結(jié)合了選冶的優(yōu)點(diǎn)，得到了理想回收率的同時(shí)，也具有廣泛的適應(yīng)性，可實(shí)現(xiàn)冶煉渣中稀貴金屬的綜合回收利用。其中，酸浸與堿性轉(zhuǎn)化破礬相對(duì)于焙燒，溫度較低，不高于100℃，冶煉成本低，便于操作易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

5 溶劑冶金

溶劑冶金［35］是指利用非水溶液從礦石、工業(yè)廢渣和城市廢棄物中提取有價(jià)金屬的過(guò)程，非水溶液并不是指無(wú)水溶液，而是指低含水量，這些非水溶劑可以是有機(jī)溶劑、離子液體、共晶溶劑（DESs），也可以是無(wú)機(jī)溶劑，如液化氨、濃硫酸或超臨界二氧化碳（S-CO2）。溶劑冶金基本流程為溶劑浸出，固液分離，非水的環(huán)境中利用溶劑萃取或離子交換凈化浸出液，再通過(guò)沉淀反應(yīng)或電解將金屬回收。

FAN［36］采用低溫焙燒—硫酸浸出—氯化膽堿浸出—銅板置換工藝回收銀。浸出渣經(jīng)焙燒酸浸處理后銀品位為1 173 g/t，氯化膽堿浸出1.5 h，銀的浸出率達(dá)到86.91%，銀在銅板上的沉積達(dá)到0.407 mg/cm2。其浸出機(jī)理為Ag+與氯化膽堿的陰離子形成一種［AgCl2］-絡(luò)合物，采用有機(jī)物萃取銀豐富了浸出途徑。由于鉛和銀的甲基磺酸鹽溶解度高，RODRIGUE［37］開(kāi)發(fā)了從比利時(shí)某浸出渣中回收鉛和銀的溶劑冶金路線，采用Randall萃取法選擇性去除渣中石膏，通過(guò)碳酸化反應(yīng)將鉛礬轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，提高在浸出劑中的溶解度，再用甲磺酸浸出后電解回收鉛銀，銀和鉛的浸出率均在80%左右。與鉛、銀無(wú)機(jī)酸的鹽相比，甲磺酸鹽溶解度更高。此外，甲基磺酸還具有低揮發(fā)性、低毒性、生物降解性、高導(dǎo)電性和相對(duì)較低的價(jià)格。

火法面臨著成本高、污染大等劣勢(shì)，濕法難以處理低品位的礦石，其浸出劑的選擇性也較差，溶劑冶金可以和火法和濕法冶金形成互相補(bǔ)充，優(yōu)點(diǎn)主要為：①水的消耗少，避免產(chǎn)生大量廢水；②工藝流程更為簡(jiǎn)單，浸出和溶劑萃取可以合為一個(gè)步驟；③浸出劑選擇性好，減少了酸消耗量和額外的凈化步驟；④能耗低，溶劑浸出可在常溫下處理礦石；⑤更適宜處理低品位的礦石及廢渣。但這種技術(shù)仍不太成熟，不能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用，但提供了很好的研究方向。

6 微生物浸出

微生物浸出是利用微生物及其代謝產(chǎn)物溶浸礦石中有價(jià)金屬的一種技術(shù)。作為綠色環(huán)保低碳的濕法冶金技術(shù)，符合當(dāng)今的環(huán)保及政策要求。

WANG［38］以鋅浸出渣和含銀火磚為銀催化劑，對(duì)黃銅礦進(jìn)行生物浸出，鋅浸出渣和含銀火磚原料均來(lái)自湖南某冶煉廠，銀品位分別為294 g/t、358 g/t，生物浸出渣隨后用硫脲浸出以回收銀，浸出渣和磚中銀回收率可達(dá)到90%。結(jié)果表明：浸出渣和火磚中的銀可以顯著促進(jìn)黃銅礦的溶解，Ag+催化黃銅礦浸出機(jī)理復(fù)雜且仍有爭(zhēng)議，NAZARI［39］提出 Ag+主要與元素硫反應(yīng)形成Ag2S，提高黃銅礦的電導(dǎo)率，改變了鈍化層的形貌，從而促進(jìn)黃銅礦的溶解；GHAHREMANINEZHAD［40］提出了解釋 Ag+催化黃銅礦溶解的電化學(xué)模型，Ag+吸附在電極表面形成Ag2S，每形成一個(gè)Ag2S分子，黃銅礦鈍化層中就產(chǎn)生一個(gè)硫空位和一對(duì)孔洞，從而促進(jìn)黃銅礦的溶解。由于生物浸出后形成的大量疏松和多孔絮狀結(jié)構(gòu)的黃鉀鐵礬。因此，無(wú)需使用焙燒來(lái)破壞黃鉀鐵礬的結(jié)構(gòu)就可回收銀。與未處理的含銀固體廢棄物相比，從生物浸出殘?jiān)懈菀滋崛°y，其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、能夠處理低品位礦石，該技術(shù)在促進(jìn)黃銅礦生物浸出和含銀固體廢棄物的綜合利用方面具有廣闊的前景，但反應(yīng)周期長(zhǎng)，浸出金屬種類單一，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的效果尚未可知。

7 結(jié)論與展望

（1）鋅浸出渣種類繁多，處理方法各異，直接浮選法因工藝簡(jiǎn)單、處理成本低等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用，但該方法只適用于銀以硫化銀、自然銀、氯化銀的存在形式為主的情況，而當(dāng)銀被黃鉀鐵礬包裹時(shí)，則需對(duì)浸出渣預(yù)處理后再浮選。主要有酸性焙燒、還原焙燒、酸性浸出、堿性轉(zhuǎn)化等。

（2）氰浸法工藝簡(jiǎn)單，但氰化物屬于劇毒藥劑，對(duì)人體和環(huán)境威脅巨大；氯化浸出具有低成本，輕度毒性和易實(shí)現(xiàn)渣中金屬的全面回收等特點(diǎn)，但必須降低設(shè)備腐蝕，改善作業(yè)環(huán)境；硫代硫酸鹽價(jià)格低廉無(wú)毒，但銀的回收率較低，單獨(dú)的浸出工藝使銀的損失較大，一般與其他工藝聯(lián)合使用。火法工藝生產(chǎn)效率高，有價(jià)金屬回收率高，其主要缺點(diǎn)是能耗大，而且需要集塵/氣體凈化系統(tǒng)，浸出渣含硫高腐蝕設(shè)備，耐火材料消耗大，成本投入大，化學(xué)性質(zhì)相似的原料難以分離。

（3）單一的選別方法效果并不理想，選冶聯(lián)合法可以靈活、高效、低成本地從浸出渣中回收銀，實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅二次資源綜合、清潔的回收利用，在現(xiàn)有技術(shù)條件下其應(yīng)用前景非常廣闊。溶劑冶金可以和火法和濕法冶金形成互相補(bǔ)充，基本可實(shí)現(xiàn)零廢料產(chǎn)出，浸出劑選擇性好，更適宜處理低品位的礦石及廢渣，工藝流程相對(duì)更為簡(jiǎn)單，成本也更低，但該技術(shù)仍不太成熟。

（4）浸出渣生物浸出方面的研究較少，其工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保、能夠處理低品位礦石，但浸出時(shí)間長(zhǎng)，鋅渣浸礦細(xì)菌的馴化培養(yǎng)、浸出系統(tǒng)的工藝參數(shù)研究等都是極具前景的研究方向。

（5）綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益好、生產(chǎn)效率高是當(dāng)前鋅浸出渣有價(jià)金屬綜合回收的發(fā)展趨勢(shì)，現(xiàn)有技術(shù)條件下，可改進(jìn)現(xiàn)有設(shè)備和完善相關(guān)技術(shù)，如火法爐形的改進(jìn)，發(fā)明更為耐用的噴槍及改變噴槍的位置，加強(qiáng)蒸汽余熱的利用，加大多種危廢協(xié)同熔融處置工藝技術(shù)研究；在浸出與浮選作業(yè)時(shí)，選別環(huán)境大多為強(qiáng)堿強(qiáng)酸的極端條件，發(fā)明熱利用效率高、抗腐蝕能力強(qiáng)、自動(dòng)化程度高的設(shè)備，降低運(yùn)行成本；加強(qiáng)不同鋅浸出渣性質(zhì)的研究，盡可能優(yōu)化選冶聯(lián)合法的工藝參數(shù)；此外，加大溶劑冶金與微生物浸出的浸出機(jī)理研究，訓(xùn)化適宜于浸出渣有價(jià)金屬回收的專屬菌種，與化學(xué)浸出和浮選組成聯(lián)合流程，以期能高效、低成本、綠色環(huán)保地達(dá)到較好的回收效果。