藍(lán)寶石襯底退火中“亮點(diǎn)”缺陷的形成機(jī)理

謝斌暉，胡中偉，陳銘欣，李 論，余學(xué)志，蕭尊賀

(1.福建晶安光電有限公司，福建 泉州 362411；2.華僑大學(xué)制造工程研究院，福建 廈門(mén) 361021)

發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)是一種能將電能轉(zhuǎn)化為光能的電子元件，具有節(jié)能環(huán)保，低功耗、高壽命等優(yōu)點(diǎn)，被稱(chēng)為第四代光源[1]。目前被廣泛運(yùn)用于指示燈、照明、顯示板等領(lǐng)域，也可用作電視機(jī)采光裝飾、顯示器和各種特種用途光源，展現(xiàn)出了十分美好的應(yīng)用前景[2-5]。而藍(lán)寶石由于其優(yōu)良的機(jī)械性能、介電性能和化學(xué)穩(wěn)定性，成為制備LED襯底的最佳材料，目前藍(lán)寶石占整個(gè)LED襯底的80%以上[6]。在藍(lán)寶石襯底制備過(guò)程中，退火作為一道重要的工序，其主要目的是消除研磨加工過(guò)程中在襯底表面所產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，避免后續(xù)單面銅拋和單面CMP加工后由于單面殘余應(yīng)力使得襯底出現(xiàn)嚴(yán)重的變形，進(jìn)而使得藍(lán)寶石襯底的面形精度難以滿(mǎn)足要求。然而，由于藍(lán)寶石襯底在退火過(guò)程中很容易產(chǎn)生一些表面缺陷，因此嚴(yán)重影響了退火工藝產(chǎn)品的成品率，增加了生產(chǎn)成本。“亮點(diǎn)”是退火過(guò)程中最容易出現(xiàn)的缺陷之一，是退火過(guò)程中在藍(lán)寶石襯底表面形成的一些直徑在幾至十幾甚至上百微米的透光小區(qū)域。“亮點(diǎn)”缺陷的存在會(huì)對(duì)后續(xù)LED芯片制備中的光刻質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[7]。所有出現(xiàn)“亮點(diǎn)”缺陷的襯底必須進(jìn)行重新加工或報(bào)廢，這大大降低了產(chǎn)品的良品率，增加了生產(chǎn)成本。因此，為了減少或避免退火過(guò)程中藍(lán)寶石表面產(chǎn)生“亮點(diǎn)”缺陷，本文將對(duì)“亮點(diǎn)”缺陷的特征以及“亮點(diǎn)”的形成機(jī)理進(jìn)行研究。

1 退火設(shè)備及工藝

1.1 退火原理及設(shè)備

藍(lán)寶石襯底的退火過(guò)程就是將藍(lán)寶石襯底放入高溫退火爐中，以一定速度加熱，當(dāng)溫度達(dá)到一定值后，保溫一段時(shí)間，然后以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行冷卻，直到爐內(nèi)溫度降低至室溫。為了避免高溫退火過(guò)程中藍(lán)寶石襯底表面有殘留物而造成表面污染，藍(lán)寶石襯底在退火前需要進(jìn)行清洗。在清洗過(guò)程中，先把襯底放入清洗槽中，然后加入一定濃度的堿性藥液進(jìn)行清洗。清洗完成后，用旋干機(jī)將襯底片旋干。最后把襯底片放入馬沸爐的匣缽中間，進(jìn)行退火。藍(lán)寶石襯底退火采用的是箱式馬沸爐[8]，如圖1所示。爐體部分采用雙層爐殼，殼體表面溫度小于45℃，兩側(cè)均勻分布U型 加熱元件，升溫速度快，且爐內(nèi)溫度分布均勻。采用數(shù)字式PID控制器，根據(jù)需要可調(diào)節(jié)升溫曲線、保溫溫度和保溫時(shí)間。

圖1 退火爐Fig.1 Annealing furnace

1.2 退火工藝

藍(lán)寶石襯底退火工藝分三個(gè)階段：升溫階段、保溫階段和降溫階段，如圖2所示。藍(lán)寶石襯底堆裝放入退火爐后，退火爐加熱，在升溫階段以5℃/min的速度快速升高至1400℃，然后進(jìn)入恒溫階段，保持爐內(nèi)溫度不變，恒溫時(shí)間為4小時(shí)。最后進(jìn)入降溫階段。降溫階段主要包括爐冷和空冷兩步，第一步為爐冷，關(guān)閉電源停止加熱，使?fàn)t中溫度從1400℃逐漸緩冷至600℃；第二步為空冷，將藍(lán)寶石襯底移出爐外空氣中，使其溫度從600℃降至室溫。

圖2 退火工藝曲線圖Fig.2 Annealing process curve

2 “亮點(diǎn)”缺陷區(qū)形貌觀察與元素含量分析

為了能夠更好地了解“亮點(diǎn)”缺陷的特征，揭示“亮點(diǎn)”缺陷的形成機(jī)理，有必要對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)域的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)并對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)域的元素含量進(jìn)分析。首先采用掃描電子顯微鏡( Scanning Electron Microscope，SEM)對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)域和非“亮點(diǎn)”區(qū)域形貌進(jìn)行觀察，對(duì)比分析“亮點(diǎn)”區(qū)域與非“亮點(diǎn)”區(qū)域的形貌差異，其次，采用能譜分析儀(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)域和非“亮點(diǎn)”區(qū)域的元素含量進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)域與非“亮點(diǎn)”區(qū)域元素成分及含量差異進(jìn)行比較分析。

2.1 “亮點(diǎn)”缺陷的形貌特征

為了觀察“亮點(diǎn)”缺陷區(qū)域表面形貌的特征，選取已產(chǎn)生“亮點(diǎn)”缺陷的藍(lán)寶石襯底，并標(biāo)記“亮點(diǎn)”缺陷的位置，采用SEM對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)和非“亮點(diǎn)”區(qū)域的表面形貌進(jìn)行對(duì)比觀察。通過(guò)掃描電鏡觀察可以發(fā)現(xiàn)“亮點(diǎn)”區(qū)域的形貌與非“亮點(diǎn)”區(qū)域的形貌存在明顯的不同，如圖3所示，“亮點(diǎn)”缺陷的直徑通常在幾十微米至幾百微米。

圖3 SEM 100倍觀察到的“亮點(diǎn)”形貌Fig.3 The "bright spot" morphology observed by SEM at 100 times

為了更好地對(duì)比“亮點(diǎn)”區(qū)與非“亮點(diǎn)”區(qū)形貌特征的差異，采用SEM分別在1000倍、3000倍和5000倍下分別對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)和非“亮點(diǎn)”區(qū)的表面形貌進(jìn)行觀察，如圖4所示。通過(guò)對(duì)比觀察發(fā)現(xiàn)，亮點(diǎn)區(qū)形貌和非亮點(diǎn)區(qū)形貌存在明顯的不同，非“亮點(diǎn)”區(qū)域表面存在很多由于研磨加工引起的表面裂紋，且表面碎片棱角尖銳，表面較為粗糙；而“亮點(diǎn)”區(qū)表面裂紋較少，且表面碎片棱角較為圓潤(rùn)和光滑。根據(jù)“亮點(diǎn)”區(qū)表面透光的現(xiàn)象及“亮點(diǎn)”區(qū)與非“亮點(diǎn)”區(qū)表面形貌的對(duì)比可以判定，“亮點(diǎn)”區(qū)在高溫退火過(guò)程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，且化學(xué)反應(yīng)生成了一種熔融的物質(zhì)，這種熔融物質(zhì)填充了藍(lán)寶石襯底表面的裂紋縫隙，因此，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到的“亮點(diǎn)”區(qū)域表面裂紋較少，且表面更加光滑。

圖4 “亮點(diǎn)”區(qū)與非“亮點(diǎn)”區(qū)域的SEM形貌圖Fig.4 SEM image of "bright spot" area and " non - bright spot" area

2.2 “亮點(diǎn)”缺陷區(qū)元素含量分析

通過(guò)對(duì)“亮點(diǎn)”缺陷區(qū)域的表面形貌觀察可以初步判定，在高溫退火過(guò)程中，“亮點(diǎn)”區(qū)域發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。為了進(jìn)一步證實(shí)“亮點(diǎn)”區(qū)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)與非“亮點(diǎn)”區(qū)進(jìn)行能譜分析，比較“亮點(diǎn)”區(qū)與非“亮點(diǎn)”區(qū)元素成分及其含量的差異。圖5所示為非“亮點(diǎn)”區(qū)域的能譜圖，在非亮點(diǎn)區(qū)主要含有三種元素，鋁(Al)、氧(O)和銫(Se)，其中鋁的質(zhì)量百分比為50.8%，氧的質(zhì)量百分比為47.2%，而銫的質(zhì)量百分比為2%，如表1所示。而藍(lán)寶石是一種單晶氧化鋁，即Al2O3，其中Al的質(zhì)量百分比為52.9%，O的質(zhì)量百分比為47.05%，可以推斷非亮點(diǎn)區(qū)的主要成分還是Al2O3。至于Se元素，是在研磨過(guò)程中，研磨液中的含Se元素的物質(zhì)黏附在藍(lán)寶石襯底片的表面，而在后續(xù)清洗階段未清洗干凈而造成的[9]。

表1 非“亮點(diǎn)”區(qū)各元素質(zhì)量百分比Table 1 Mass percentage of each element in "non-bright spot" area

圖5 非“亮點(diǎn)”區(qū)能譜圖Fig.5 Energy spectrum of "non-bright spot" area

圖6 “亮點(diǎn)”區(qū)的能譜圖Fig.6 Energy spectrum of "bright spot" area

表2 “亮點(diǎn)”區(qū)各元素質(zhì)量百分比Table 2 Mass percentage of each element in "bright spot" area

圖7 “亮點(diǎn)”區(qū)和非“亮點(diǎn)”區(qū)元素及其含量對(duì)比Fig.7 Comparison of the element contents in "bright spot" and "non-bright spot" areas

2.3 “亮點(diǎn)”形成機(jī)理分析

通過(guò)對(duì)“亮點(diǎn)”區(qū)與非“亮點(diǎn)”區(qū)的表面形貌及元素成分含量的對(duì)比分析，可以確定在藍(lán)寶石襯底退火過(guò)程中，“亮點(diǎn)”區(qū)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)[10]可知，藍(lán)寶石即單晶氧化鋁在高溫(1000℃～1200℃)條件下，可與熔融狀態(tài)下的堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以氫氧化鉀為例，其化學(xué)反應(yīng)方程如式(1)所示，藍(lán)寶石會(huì)與熔融的氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成偏鋁酸鉀和水，水以氣體的形式揮發(fā)。另外藍(lán)寶石也可與熔融的碳酸鉀反應(yīng)，反應(yīng)方程如式(2)所示，生成偏鋁酸鉀和二氧化碳。

為了避免藍(lán)寶石襯底表面殘留的污物在高溫退火的過(guò)程中造成襯底表面的污染，在藍(lán)寶石襯底進(jìn)行高溫退火前需進(jìn)行清洗。為了更好地清洗襯底表面的污物，往往需要加入一定濃度的堿性溶液來(lái)進(jìn)行清洗，而這些堿性溶液中含有一定量的氫氧化鉀和碳酸鉀。若在清洗過(guò)程中，這些堿性物質(zhì)殘留在藍(lán)寶石襯底表面，在退火過(guò)程中就會(huì)跟藍(lán)寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)樗{(lán)寶石襯底的退火溫度是在1200℃～1500℃，而氫氧化鉀的熔點(diǎn)為380℃，碳酸鉀的熔點(diǎn)為891℃。由此可知，在高溫退火的過(guò)程中，殘留在藍(lán)寶石襯底片表面的氫氧化鉀與碳酸鉀都是熔融狀態(tài)，這種熔融狀態(tài)的氫氧化鉀和碳酸鉀會(huì)與藍(lán)寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成偏鋁酸鉀。這種化學(xué)反應(yīng)使得藍(lán)寶石襯底表面在研磨加工過(guò)程形成的脆裂尖角被腐蝕，形成比較圓潤(rùn)的表面，同時(shí)偏鋁酸鉀在熔融狀態(tài)下填充了研磨過(guò)程中所產(chǎn)生的裂紋縫隙，使得反應(yīng)區(qū)域表面光滑且透光，形成所謂的“亮點(diǎn)”區(qū)域。因此，為了減少或避免藍(lán)寶石襯底在退火過(guò)程中形成“亮點(diǎn)”缺陷，應(yīng)減少或消除堿性物質(zhì)在藍(lán)寶石襯底表面的殘留。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)藍(lán)寶石襯底退火過(guò)程中所產(chǎn)生的“亮點(diǎn)”缺陷進(jìn)行表面形貌觀察和成分元素含量檢測(cè)，并結(jié)合藍(lán)寶石化學(xué)性質(zhì)的理論分析，揭示了“亮點(diǎn)”缺陷的形成機(jī)理，具體結(jié)論如下：

(1)“亮點(diǎn)”區(qū)域與非“亮點(diǎn)”區(qū)域形貌存在明顯的不同，“亮點(diǎn)”區(qū)域表面形貌更為光滑，且呈現(xiàn)熔融層形貌，證明“亮點(diǎn)”區(qū)域發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。

(2)“亮點(diǎn)”區(qū)域與非“亮點(diǎn)”區(qū)域氧元素和鋁元素的含量發(fā)生了變化，“亮點(diǎn)”區(qū)域氧元素含量較高，而鋁元素相對(duì)較低，而在非“亮點(diǎn)”區(qū)域氧元素較低，而鋁元素則較高。

(3)“亮點(diǎn)”缺陷的形成主要是由于在清洗過(guò)程中有堿性物質(zhì)殘留在藍(lán)寶石襯底表面，在高溫退火過(guò)程中，堿性物質(zhì)與藍(lán)寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生熔融透明的偏鋁酸鹽，熔融的偏鋁酸鹽填充藍(lán)寶石襯底表面的微裂紋縫隙，形成了所謂的“亮點(diǎn)”缺陷。