不同溫度下的乙烯-三氟氯乙烯共聚物薄膜單軸拉伸試驗

劉昶江，趙 兵，陳務軍

(上海交通大學 空間結構研究中心，上海 200240)

乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是由三氟氯乙烯(CF2-CF-Cl)與乙烯(CH2=CH2)發生1∶1聚合反應得到的半晶高聚物，因具有良好的熱、電、化學等性能，被廣泛應用于化工、半導體、航空航天等領域[1].將ECTFE基材通過擠壓、加工等工藝可以得到ECTFE薄膜，與典型的高分子熱塑性薄膜相似，具有高透光度、耐化學滲透性、耐磨性、耐久性、各向同性及無經緯向紗線等特征，在建筑結構的大跨空間結構領域具有廣闊的應用前景[2-3].

在眾多含氟共聚物材料中，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)薄膜具有與ECTFE薄膜相近的物理、化學、熱、電和力學等性質，自1995年起作為建筑與結構材料而被廣泛應用于體育場、體育館、溫室和展覽館等大跨空間結構的屋面與立面[3-5].因此，針對ETFE薄膜已經展開的相關研究，對ECTFE薄膜與結構研究工作的開展具有良好的參考意義.Moritz[6]率先展開了對ETFE薄膜材料力學性能的試驗研究.Galliot等[7-8]研究了ETFE薄膜的單軸拉伸力學性能.Hu等[9]研究了ETFE薄膜的循環拉伸與高溫徐變等力學性能.Zhao等[10]對應用于雙層氣枕結構的ETFE薄膜在實際工作中的力學性能進行了試驗與研究.吳明兒等[11]對ETFE薄膜材料進行了單軸拉伸試、循環與徐變等試驗研究.趙兵等[12]研究了基于平面裁切成形ETFE雙層氣枕的結構行為.

ECTFE薄膜應用于建筑工程領域，其力學性能是主要的考察因素.然而，目前鮮有針對ECTFE薄膜力學性能的研究，相關公開文獻較少.王文貴等[1]圍繞ECTFE材料及實驗室制備薄膜的基本特性進行了研究，陳務軍等[2]對不同拉伸速率下的ECTFE薄膜單軸拉伸力學性能進行了試驗與分析.由ETFE薄膜結構的工程應用可知，該類材料在實際使用過程中需要經受高-低溫環境變化[13]，故亟需對ECTFE薄膜力學性能的溫度依賴特性開展研究工作.

本文對不同溫度下的ECTFE薄膜單軸拉伸力學性能進行系統試驗研究，為ECTFE工程應用提供支撐，并為ECTFE應力應變行為的本構模型建立奠定試驗基礎.

1 不同溫度下的ECTFE薄膜單軸拉伸試驗

1.1 試驗材料與試件尺寸

試驗選取厚度為250 μm的ECTFE薄膜，由于ECTFE材料為各向同性材料[2]，因此在MD方向裁取試樣.根據標準《塑料薄膜拉伸性能試驗方法：GB/T 1040.1-2006》[14]進行試樣設計和制備，使用鋒利的裁刀將材料制成啞鈴形試樣，如圖1所示，其中R為夾持端的倒圓角半徑.

ECTFE薄膜和ETFE薄膜[3]的主要性能對比見表1.可以看出，ECTFE薄膜的灰度僅1.2%，透光性能勝過ETFE薄膜.ECTFE薄膜與ETFE薄膜的基本力學性能相似，因此作為結構材料的建筑應用前景廣闊.

圖1 試樣尺寸和裁刀 (mm)Fig.1 Dimensions of specimen and cutting model (mm)

表1 ECTFE薄膜和ETFE薄膜的主要性能對比

圖2 ECTFE薄膜在不同溫度下的應力-應變曲線Fig.2 Tensile curves of ECTFE foil at various temperatures

1.2 試驗分組與條件

1.3 試驗方法與設備

試驗在溫控箱中進行，每組試驗在溫度達到要求并持續10 min后進行.隨著溫度箱內部溫度的變化，試樣溫度會相應改變.溫度箱的試驗溫度范圍為-180～300 ℃，誤差為±1 ℃.考慮到試樣的屈服強度較低，為準確得到試驗結果，拉伸初始預緊力取為5 N.測試時下夾固定，移動上夾拉伸試樣，通過夾具間位移計算應變.深圳三思萬能拉伸試驗機的精度為0.1%，有效拉伸距離為900 mm.通過基于標準MTS(Mechanical Testing & Simulation，力學測試與模擬)測力傳感器的力傳感器測量力，其精度為±1 N，量程為200 N.

2 拉伸應力-應變曲線和分析

圖2所示為ECTFE薄膜的拉伸應力-應變曲線，其中σ為應力，ε為應變.圖2(a)是所有溫度下的應力-應變曲線，圖2(b)、2(c)、2(d)分別為80、20、-50 ℃下的應力-應變曲線.可以看出，ECTFE薄膜存在著明顯的溫度依賴性，在曲線屈服點處開始產生細頸與剪切帶，這是自由體積增加的結果.拉伸曲線后期(應變硬化階段)，大應變區域出現明顯的非透明白化現象.從熱力學角度分析，溫度對試樣的結晶結構有一定程度的影響，溫度的改變可引起鏈段松弛特征、松弛機理和重新排列特征的變化，尤其是在玻璃化轉化溫度 (Tg點) 45 ℃ 附近曲線的特征變化顯著.

ECTFE薄膜的溫度依賴性主要體現在主要力學參數的變化.隨著溫度的降低，分子鏈段運動受到阻礙，曲線抬高，彈性模量、抗拉強度、冷拉平均應力和屈服強度增大，斷裂延伸率減小.屈服應變和屈服時間的變化在Tg點附近出現極值點，因此臨界流動應力等經典屈服理論不再適用，可采用將聚合物認為是高黏度應力活化流體的分子流動理論，如Eyring理論[15]、Argon雙結理論[16]，這些方法精確描述了應變速率和溫度的影響，但沒有考慮應變軟化和應變硬化效應.

通過對比可以發現：減慢拉伸速率與升高環境溫度對材料拉伸行為有相似的影響，符合時溫等效原理.相比較而言，ECTFE薄膜的速率依賴性較弱，在寬廣的拉伸速率內均為韌性斷裂，拉伸強度遠遠大于屈服強度[2].然而其溫度依賴性較高，由拉伸應力-應變曲線可以發現，ECTFE薄膜在低溫硬而弱，在高溫軟而韌.溫度升高，分子鏈段熱運動加劇，促進松弛過程，材料模量和強度下降，伸長率變大，拉伸應力-應變曲線被拉長.溫度過高時，材料可能發生黏性流動，斷裂伸長率大，強度和彈性模量小.接近常溫時強迫高彈形變充分表現，符合高聚物基本力學特征，拉伸應力-應變曲線符合高聚物拉伸的典型特征.當溫度降低時，拉伸應力-應變曲線明顯抬升，這是由于鏈段運動所產生的內力與外力作用無法協調，強迫高彈形變無法充分發展，材料屈服需要更大的外力，因此強度增加；溫度過低時，強迫高彈形變來不及發生，膜材在冷拉階段開始后斷裂，彈性模量和強度大.

3 主要力學參數的溫度依賴性分析

主要力學參數的取值方法參考文獻[2]，如圖3所示.

圖3 ECTFE薄膜拉伸應力-應變曲線的4個階段Fig.3 Four stages of tensile curves of ECTFE foil

在寬廣的溫度條件下，ECTFE薄膜的抗拉強度、屈服強度、冷拉應力與溫度呈線性關系.屈服應變、斷裂延伸率、彈性模量、斷裂能與溫度的3次冪函數呈較好的非線性關系.屈服時間、斷裂時間與溫度的逆多項式呈較好的非線性關系，在Tg點附近出現峰值點.

由于彈性模量、屈服強度、拉伸強度及韌性是工程材料重要的力學性能指標，溫度對彈性模量的影響較為顯著，因此在工程設計中考慮到ECTFE薄膜材料的溫度相關性，可以更好確定材料在實際工程中的受力特性.此外，輔以對其他力學參數的溫度相關性分析，可以確定試驗的可靠性，從而通過在不同溫度下的力學性能參數及其擬合公式，作為薄膜結構設計的數據支持和參考.

3.1 屈服應力和屈服應變

ECTFE薄膜在初始段的拉伸應力-應變曲線如圖4所示，在所研究的溫度范圍內，ECTFE屈服薄膜均受單一的主鏈松弛所控制，次級松弛的影響較小，同時結晶程度不同，強度變化較大.

圖5是ECTFE薄膜在不同溫度下的屈服強度

圖4 ECTFE薄膜的拉伸應力-應變曲線初始段對比Fig.4 Comparison of tensile curves at initial phase of ECTFE foil

圖5 屈服強度、屈服應變、屈服時間與溫度的關系Fig.5 Yield stress, yield strain, and strain rate versus temperature

fy、屈服應變εy和屈服時間τy，由圖可知，溫度從20 ℃上升到80 ℃，屈服應力從31.465 MPa減小至6.635 MPa，降幅為78.9%.溫度下降到-50 ℃，屈服強度增大至60.684 MPa，增幅達92.9%.屈服應變在40 ℃最小，為4.035%，受Tg點的影響顯著.從40 ℃升溫至80 ℃，屈服應變從359.3%增大至18.532%，降溫至-50 ℃，屈服應變從128%增大至9.2%.屈服時間在50 ℃最小，接近Tg點，從50 ℃升溫至80 ℃，屈服時間從0.947 s延長了32.3%至1.253 s，降溫至-50 ℃，屈服時間從207%增加至2.907 s.ECTFE薄膜的屈服強度、屈服應變和屈服時間隨溫度變化的擬合方程為

圖6 抗拉強度、斷裂延伸率、斷裂時間與溫度的關系Fig.6 Tensile stress, stress at break, and break time versus temperature

fy=38.297-0.409t

(1)

(2)

(3)

3.2 拉伸強度和斷裂延伸率

ECTFE薄膜的抗拉強度fu、斷裂延伸率εu、斷裂時間tu隨溫度變化的擬合方程為

fu=39.028-0.259t

(4)

εu=166.283+3.358t+0.001t2+

5.017t3+9.222t4-8.161t5

(5)

(6)

圖6是ECTFE薄膜在不同溫度下的抗拉強度、斷裂延伸率和斷裂時間，由圖可知，溫度從20 ℃上升到80 ℃，拉伸強度從35.02 MPa減小至19.26 MPa，降幅為45%.溫度下降到-50 ℃，拉伸強度增大至55.56 MPa，增幅為59%.斷裂延伸率隨著溫度上升而增加，從20 ℃升溫至80 ℃，斷裂延伸率從267.86%增至811.1%，增幅為202%，降溫至-50 ℃，斷裂延伸率減小了92%至20.8%.斷裂時間在40 ℃最大為98.63 s，受Tg點的影響顯著.從40 ℃至80 ℃，斷裂時間減小至48.8 s，降幅為50.5%，降溫至-50 ℃，斷裂時間減小至6.4 s，降幅為93.5%.

3.3 彈性模量

小載荷下材料的行為具有線性黏彈性.溫度從20 ℃上升到80 ℃，彈性模量從970 MPa減小至71 MPa，溫度下降到-50 ℃，拉伸強度增大至 1 427 MPa.圖7所示為彈性模量E與溫度的關系.彈性模量與溫度的關系式為

E=964.68+0.9t+0.126t2-

0.005t3-3.82t4+7.958t5

(7)

圖7 彈性模量與溫度的關系Fig.7 Elastic module versus temperature

通過分析圖7可以發現，ECTFE薄膜在 40～50 ℃之間的彈性模量下降劇烈，這主要是由于該類高聚物膜材存在一個玻璃化轉化點，試驗測量為 45 ℃，因此從常溫升溫至50 ℃后，材料便從高彈態轉變為玻璃態.在45 ℃以下，高聚物表現出線彈性的特征，晶區和非晶區的大分子鏈可以發生自由運動，材料的彈性模量較大.而在玻璃化溫度以上，材料的強迫高彈形變無法充分發展，因此ECTFE薄膜的彈性模量會降低.

圖8 冷拉應力與溫度的關系Fig.8 Cold drawn stress versus temperature

3.4 冷拉應力

溫度從-50 ℃提升到80 ℃，冷拉平均應力減小.從20 ℃升溫至80 ℃，冷拉應力減少6.254 MPa，降溫至-50 ℃，冷拉應力增大至56.098 MPa.圖8所示的冷拉應力fcd與溫度的關系為

fcd=33.491-0.38t

(8)

3.5 斷裂能

斷裂能反應了拉伸試樣直至斷裂所消耗的能量，可以表征材料韌性，又稱應變能.溫度從-50 ℃提升到80 ℃，斷裂能增大，結晶度降低，材料黏性增加，塑性降低，韌度增強，這是由于分子鏈排列松散，孔隙率高，分子間作用減弱所致.從20 ℃升溫至80 ℃，斷裂能從 7 291 J/m3增大至 10 361 J/m3，降溫至-50 ℃，斷裂能減小至 1 033 J/m3，如圖9所示，斷裂能與溫度的關系為

W=5 753.977+57.847t-1.684t2+

0.017t3+4.758t4-5.345t5

(9)

圖9 斷裂能與溫度的關系Fig.9 Fracture energy versus temperature

4 結論

(1) ECTFE薄膜在寬廣的溫度范圍內均表現出半晶高聚物的拉伸特性，出現了一次屈服現象.

(2) 彈性模量在Tg點附近存在最大切線斜率點.

(3) 隨著溫度的升高，拉伸應力-應變曲線整體下降并被拉長，拉伸強度、屈服強度、冷拉應力和彈性模量減小；斷裂延伸率和斷裂能增大；屈服應變和屈服時間先減小，在Tg點附近增加；拉伸時間在Tg點附近出現最大值；彈性模量減小.各主要力學參數與溫度的多項式均呈良好的擬合關系.

(4) 本文得到的材料在不同溫度下力學性能數據及評價方法，可以作為ECTFE薄膜結構設計的參考.