水性環氧樹脂摻量對CAE砂漿微觀性能的影響

蘭富才 汪凱旋 丁文海 石福周 劉曉佩

(1.甘肅交通職業技術學院，甘肅 蘭州 730070； 2.蘭州理工大學土木工程學院，甘肅 蘭州 730050； 3.甘肅省公路交通建設集團有限公司，甘肅 蘭州 730000)

截止2018年年底，我國高速公路的總里程已躍居世界第一，已經達到14.26萬km，遠高于1988年的147 km，年均增長26.6%[1]。我國高速公路的路面形式主要為瀝青混凝土路面，在實際服役過程中，由于受氣候、溫差等自然條件和交通荷載的反復作用，瀝青混凝土路面容易形成各種損傷，降低其安全性和行車舒適性[2,3]。我國瀝青道路將迎來養護與維修的高峰期，開發性能優異的瀝青路面修補材料逐漸成為研究熱點。

水性環氧樹脂是一種常見的乳化瀝青改性劑，它具有粘附性能優異、抗滲性好和強度生成快等特點[4]，已經被應用于高性能橋面鋪裝粘結層、冷補瀝青混合料、微表處等道路工程材料領域[5-7]。在水性環氧樹脂和乳化瀝青的共混物中加入水泥，將三者作為膠凝材料制備出的水泥—乳化瀝青—環氧樹脂復合砂漿(CAE砂漿)是一種可以兼顧強度、黏韌性、粘附性和抗滲性的有機—無機復合材料。沈凡[9]將CAE膠漿用作鋼箱梁橋面鋪裝層材料，并依據水穩定性、高低溫性、粘附性和回彈模量等性能研究結果，完成CAE膠漿的最佳組成設計。胡曙光[10]研究了CAE砂漿的力學性能、界面粘結性能、抗壓回彈模量、高低溫穩定性能、耐久性能等，制備出了新型的道路修補材料。李洪軍[11]研究了CAE混凝土的路用性能和力學性能，分析了不同乳化瀝青、水泥、水性環氧樹脂摻量對其性能的影響，結果表明，CAE混凝土的路用性能優于SMA-13瀝青混合料。目前，關于CAE路用性能、力學性能等宏觀性能的研究較多，但對其微觀機理的研究較少。

鑒于此，本文基于制備不同水性環氧樹脂摻量下的CAE砂漿的微觀測試試驗，研究環氧樹脂摻量對CAE砂漿微觀結構及作用機理的影響規律，為CAE砂漿在瀝青路面養護與修補的應用提供參考。

1 試驗

1.1 試驗材料

水泥采用永登祁連山水泥有限公司生產的P.O42.5普通硅酸鹽水泥，性能參數見表1。通過自制慢裂快凝型陽離子乳化劑來制備乳化瀝青，采用BZ160陽離子瀝青乳化劑對中海90號基質瀝青進行乳化，性能參數見表2。環氧樹脂及固化劑分別采用蘇州梅果望生產的128型水性環氧樹脂和WG828型多元胺固化劑，兩者的質量比以1∶1混合并攪拌均勻后使用，性能參數見表3。砂采用單級配中砂，粒徑范圍0.15 mm～0.3 mm；拌合水采用實驗室飲用水；外加劑采用有機硅液體消泡劑和聚羧酸高效減水劑。

表1 水泥的性能參數

表2 乳化瀝青的性能參數

表3 環氧樹脂及固化劑的性能參數

1.2 試驗配比設計

CAE砂漿作為瀝青路面養護材料應具有一定的粘韌性，應保證瀝青與環氧樹脂共混物中瀝青成為連續相，二者密度相近，因此，CAE砂漿中環氧樹脂組分與瀝青組分的質量比(E/A)應小于1，本文分別采用E/A=0.2，0.4，0.6，0.8進行CAE砂漿的微觀性能測試。水泥組分與瀝青組分的質量比(A/C)是決定CAE砂漿力學性能的重要因素，當A/C值約為0.3時，CAE砂漿與瀝青混合料的彈性模量相近[12]，本文以水泥乳化瀝青(CAE砂漿)為參考，固定CAE砂漿中A/C為0.3。經過多次試驗嘗試，CAE膠漿中水用量為瀝青和環氧樹脂組分質量總和的1.6倍時，砂漿具有較好的流動度和密實度，本文固定水的質量與環氧樹脂、瀝青組分質量和的比例W/(A+E)=1.6。砂在CAE砂漿中起到骨架作用，合理的砂用量還可以起到節約成本的作用，本文固定CAE砂漿中砂與其他組分的質量比為1∶1。外加劑的用量視實際情況而定。實驗配方見表4。

表4 CAE砂漿的試驗配方

1.3 試驗方法

1)CAE砂漿的制備與養護。依據表4中的實驗配方，在水泥膠砂攪拌機中將按量加入的乳化瀝青、環氧樹脂、外加劑和水快速攪拌3 min，然后在30 s內加入水泥、砂子等干料并慢速攪拌，等慢攪均勻后切換至快速攪拌，歷時2 min，結束后切換至慢速攪拌，歷時30 s用來消除較大氣泡。將攪拌完成后的CAE砂漿倒入CA砂漿分離度試模中，放入標準水泥養護箱(溫度保持在20 ℃±1 ℃，濕度大于90%)養護至規定齡期后拆模使用。

2)X射線衍射(XRD)測試方法。X射線衍射譜(XRD)是首先在德國Bruker X射線衍射儀上進行采集，再采用銅靶( =0.154 2 nm)進行輻射測試，采集速率為21 min，采集范圍為5～90。將養護7 d后的CAE砂漿研磨為100目的粉末進行測試。

3)紅外吸收光譜測試方法。儀器采用德國布魯克斯公司生產的傅里葉變換紅外光譜儀(型號為MAGNA-IR760)對樣品的基團結構進行測試，測試前需保證樣品干燥并磨細均勻，采用KBr壓片，波數設置范圍為400 cm-1～4 000 cm-1。將養護7 d后的CAE砂漿研磨為100目的粉末進行測試。

4)SEM掃描電鏡測試方法。掃描電鏡形貌分析儀器使用的是Zeiss Merlin SEM，并備有加速電壓為5 kV的英國Oxford公司生產的X射線能譜儀。將養護28 d齡期的CAE砂漿分別研磨為100目和200目的粉末噴金處理后進行觀察。

2 CAE砂漿微觀測試結果分析

2.1 XRD分析

對E/A=0.2，0.4，0.6，0.8四種環氧樹脂摻量的CAE砂漿在7 d齡期時進行XRD測試，測試的結果如圖1所示。

由圖1可知，CAE砂漿在7 d齡期時的水化產物主要包括未水化的C3S，C2S，Ca(OH)2,SiO2和Ca絡合物等[12]。其中C3S,C2S和Ca(OH)2是水泥的主要水化產物，由圖1a)～圖1d)可知，環氧樹脂摻量增加的同時，C3S，C2S對應衍射峰的強度逐漸增強，Ca(OH)2對應衍射峰的強度逐漸減弱，C3S，C2S是水泥未水化的產物，Ca(OH)2是水泥水化后的產物，說明環氧樹脂摻量的增加對水泥的水化過程起到抑制作用。環氧基是環氧樹脂中包含的一種高活性基團，它與固化劑發生固化反應(環氧基開環)并生成環氧固化物，然后覆蓋在水泥顆粒表面，從而減緩了水泥的水化反應速度。水泥水化產生的OH-形成強堿環境，而強堿條件會促進環氧樹脂的固化反應進程，從而影響Ca(OH)2結晶體的生成。

由圖1也可以看出，環氧樹脂摻量增加的同時，CAE砂漿內生成的Ca絡合物的衍射峰強度逐漸增加，鈣礬石的衍射峰強度很弱。這是由于養護初期，環氧樹脂中的醇羥基、酯基會與水化產物中的鈣礬石及Ca(OH)2中的Ca離子以離子鍵的形式結合，生成Ca絡合物，因此，7 d齡期時，CAE砂漿的水化產物中沒有大量的鈣礬石。Ca絡合物屬于亞穩態物質，會隨著養護齡期的增長逐漸轉化和分解。

2.2 紅外光譜分析

對E/A=0.2,0.4,0.6,0.8四種環氧樹脂摻量CAE砂漿在14 d齡期時進行紅外光譜測試，測試結果如圖2所示。

由圖2還可以看出，當E/A由0.2增加到0.8，874 cm-1與1 510 cm-1波長對應的譜峰逐漸增強，3 640 cm-1波長對應的譜峰逐漸減弱，說明隨著環氧樹脂摻量的增加，環氧樹脂與水泥顆粒表面基團的反應程度增加，一定程度減緩了水泥水化反應，導致水泥的未水化產物逐漸增多。

2.3 SEM分析

對E/A=0.2，0.4，0.6，0.8四種環氧樹脂摻量的CAE砂漿在28 d齡期時進行SEM掃描測試，測試的結果如圖3,圖4所示。

3 CAE砂漿強度形成機理及微結構模型

根據CAE砂漿XRD圖譜、紅外光譜圖和SEM圖等微觀測試結果，結合水泥的水化過程、乳化瀝青的破乳過程和環氧樹脂的固化過程，對CAE砂漿的強度形成機理及微觀結構進行推測，CAE砂漿強度形成機理可總結為如圖5所示的3個階段。

機械分散階段：水泥、水性環氧樹脂、固化劑、乳化瀝青、砂子和其他外加劑在機械攪拌作用下均勻分散，水泥、環氧樹脂固化物和瀝青三者組成的CAE膠漿作為砂顆粒之間的膠凝材料共同組成CAE砂漿體系。CAE膠漿體系內部，顆粒較小的瀝青顆粒和環氧樹脂顆粒與較大的未水化水泥顆粒均有較好的粘附性，較小顆粒的包裹延緩了水泥的水化過程，CAE砂漿的流動性損失較小，該階段的CAE砂漿的微觀結構模型如圖5a)所示。

相互作用階段：水泥發生水化反應生成水化產物。瀝青破乳后，與水泥水化產物共同組成結構瀝青，同時，水性環氧樹脂中的醇羥基、酯基等親水基團會與水泥水化產物發生鍵合，與水泥水化產物固定成整體。由于極性差異，瀝青和環氧樹脂之間的吸附性較差，漿體中存在的自由的乳化瀝青和環氧樹脂的小顆粒在向水泥顆粒表面移動的過程中產生排斥，二者之間各自吸引，并膠結在水泥顆粒表面，CAE砂漿流動性開始下降，該階段的CAE砂漿的微觀結構模型如圖5b)所示。

強度形成階段：CAE膠漿體系中，水泥作為連接介質，瀝青和環氧樹脂形成交叉互穿的空間網狀結構，填充于水泥顆粒之間，三者共同組成結構致密的CAE膠漿。CAE膠漿作為膠凝材料砂顆粒之間膠結固定，CAE砂漿的強度形成，徹底失去流動性，養護齡期增加的同時，CAE砂漿的強度在不斷增加，此階段CAE砂漿的微觀結構模型如圖5c)所示。

4 結語

1)XRD測試結果表明：隨著水性環氧樹脂摻量的增加，C3S，C2S對應衍射峰的強度逐漸增強，Ca(OH)2對應衍射峰的強度逐漸減弱，說明養護初期環氧固化物會覆蓋于水泥顆粒表面，對水泥的水化反應速度起到抑制作用。此外，環氧樹脂還會與水泥水化產物中的Ca離子生成亞穩態的Ca絡合物。

2)紅外光譜測試結果表明：CAE砂漿養護初期，隨著水性環氧樹脂摻量的增加，環氧樹脂與水泥顆粒表面基團的反應程度增加，一定程度減緩了水泥水化反應，導致水泥的未水化產物逐漸增多。

3)SEM掃描電鏡測試結果表明：增加水性環氧樹脂的摻量，不僅可以改善CAE砂漿內部的孔結構，而且可以通過提高CAE砂漿的致密性和內部粘結性來降低CAE砂漿的內部缺陷。