鎢漿料用鎢粉研究進展*

李 劍 劉 宇

(成都虹波實業股份有限公司 成都 610100)

前言

當前，電子產品中的真空電子器件應用廣泛，日常生活使用的消費電子和軍事領域都有使用。真空電子器件的廣泛應用對電路的要求越來越高，從而對其封裝和連接材料的要求也越來越高。

導體漿料是厚膜混合集成電路中用途最廣的一種導電漿料，其作用是固定分立的有源器件和無源器件。為了實現電力電子器件高密度封裝，漿料與氧化鋁基板的高溫共燒性能十分重要。氧化鋁的燒結溫度一般為1 400～1 650℃，而導體漿料導電相一般為Ag，Pd，Au，Pt等貴金屬。由于此類金屬熔點較低，燒成溫度一般在800～1 000℃左右，不適合高溫共燒。而鎢的熔點極高，達到了3 410℃，同時還具有良好的導電、導熱性能，適合于常用的氧化鋁基板，與未來有良好應用前景的氮化鋁基板也能很好地匹配[1]。

1 鎢漿料的組成

厚膜鎢導電漿料一般是由鎢粉、粘結相、有機載體3部分組成，鎢粉的性質、有機載體的含量、流變學性質和粘結相的類型對漿料的印刷性能和燒結性能有一定的影響[2]。

1.1 粘結相

應用于氧化鋁基板的高溫共燒厚膜鎢導體漿料一般在還原氣氛中燒成，這樣鎢表面沒有氧化層，與金屬鍵接合有利，但與陶瓷接合不利。所以氧化鋁共燒基板的厚膜鎢導體漿料技術中，通常在漿料中摻入粘結相，它起到粘接、固定和保護功能相的作用[3]。

1.2 有機載體

有機載體又稱有機粘結劑，它的功能是把鎢粉、粘接劑及其它固體粉末混合分散成膏狀漿料，使其具有一定的粘稠性，從而很好地粘附在基板表面[4]。在鎢漿料中，一般有機載體占5%～30%。有機載體不參與組膜，在導體燒成過程中逐步揮發和燃燒。但有機載體的組成和含量直接決定著漿料的粘度和觸變性兩個主要工藝參數，從而影響著漿料的印刷性能及烘干-燒結時的收縮率[5]。

1.3 鎢粉

鎢粉作為功能相材料是決定漿料導電性能的主要因素。一般鎢粉的含量占導電漿料的60%～90%。鎢粉的粒度、均勻性和表面形態對漿料的印刷性能和燒結性能影響很大。

2 鎢粉粒度的影響及控制

2.1 鎢粉粒度的影響

作為漿料的導電相成分，鎢粉的粒徑對導電膜的電學性質有著至關重要的影響。同樣的導電性采用粒度小的顆粒，可以減少膜層的厚度，但粒度太細，燒結時收縮嚴重，同樣得不到好的膜層，并且會引起基板的彎曲變形；鎢粉的粒度過大，則燒結速度較慢，燒結程度低，燒成的膜不夠致密。所以應該根據導電膜的電性能要求和基板的性能選擇相應粒度的鎢粉，常用的鎢粉粒度為0.2～10 μm。鎢粉的粒度在一定范圍內存在不同尺寸的顆粒，可以改進膜的多孔性從而降低電阻率，但若粒度分布太寬，燒成過程中顆粒間燒結不均勻會造成膜層不均勻，得不到薄而致密的燒成膜[6]。

吳茂等[7]對鎢粉顆粒分級對氧化鋁陶瓷金屬化方阻的影響進行了研究。由于鎢金屬化層的致密度不高，導致氧化鋁陶瓷的表面方阻較大。一般情況下，鎢粉的粒徑應控制在3 μm以內，而且使用單一粒度的鎢粉很難得到方阻低的金屬化層，若選用不同粒度的鎢粉配合使用，燒結后的鎢金屬化層會非常致密，方阻會變小。0.5 μm和1 μm鎢粉混合能顯著降低方阻，且當兩者質量比為45∶55時，得到的金屬化方阻最小。

2.2 鎢粉粒度的控制

鎢粉粒度控制的關鍵在于氧化鎢的還原過程。主要影響因素有還原溫度、料層厚度、氫氣流量等。

還原溫度是影響鎢粉粒度的關鍵因素，鎢粉的粒度隨還原溫度的提高而增大。溫度對還原過程中所有反應都有影響，影響動態濕度和揮發性鎢化合物的分壓，還原溫度越高，生成的揮發性物質越多，使鎢粉粒度越粗[8]。

鎢粉粒度隨料層厚度的增加而增大。料層太厚，氫氣進入料層內部阻力增大，滲透困難，會使還原太慢或不完全，同時還原時產生的水蒸氣也難以擴散，使底部的粉末變粗。料層太薄，則產量小、成本高。

增大氫氣流量有利于反應向還原方向進行，水蒸氣的迅速排除，使原料還原充分。氫氣流量小時，水蒸氣相對濃度較高，造成鎢粉顆粒變大和氧含量增加[9]。

3 鎢粉形貌的影響及控制方法

3.1 球形鎢粉的影響

表面光滑的球形顆粒吸附有機載體較少，能減少膜層在烘干-燒結時的收縮率，有利于提高燒成膜的致密性，且球形顆粒的金屬粉易被潤濕，晶粒變大也較均勻。顆粒表面越光滑，越有利提高印刷性能。

3.2 球形鎢粉的控制方法

3.2.1 電弧噴槍法

鎢絲相交啟弧熔化，用壓縮空氣霧化成球形鎢粉。用電弧噴槍噴0.8～1.0 mm的鎢絲，進絲速度為3 m/min，工作電壓為100 V，壓縮空氣為保護氣氛，可以制取高純鎢粉。粉末的含氧量與工業還原鎢粉相當，含氧量降低至0.044%，粉末球形率在71%～96%，所得粉末小于150 μm(100目)為70.5%，小于37 μm(400目)為27.9%。此方法設備簡單，鎢粉顆粒大，球化溫度較高；顆粒小，球化溫度較低。而原料鎢粉顆粒大小不一，在球形化過程中，顆粒較小的鎢粉會出現燒結現象，產品質量不穩定，不利于工業化生產[10]。

3.2.2 微波單膜腔法

將鎢粉裝入石英玻璃管中，并在微波作用下單模腔燒結爐中進行熱處理，對鎢粉進行球形化處理。結果表明，對鎢粉的處理不同時間后均可觀察到多面體原始鎢粉的球形化現象。隨著加熱功率和溫度的提高，鎢粉的表面擴散也就越強烈，得到的鎢粉球化程度也就越高，因此升高功率和延長處理時間均有助于鎢粉的球形化。

3.2.3 等離子體法

等離子球化技術是將鎢粉加到等離子射流體中，使鎢粉顆粒表面(或整體)熔融，形成熔滴。熔滴因表面張力而收縮形成球狀，再通過快速冷卻，將球形固定下來，從而獲得了球形鎢粉。等離子流體具有獨特的性質，不同于普通的高溫熱源，應用于球形鎢粉的生產，具有如下特點和優勢：①等離子體能量集中，特殊的溫度場為高熔點鎢粉顆粒表面迅速熔化和快速冷卻定型創造了良好溫度環境，這是其他熱源難以滿足的；②使用方便靈活。等離子射流體溫度場可以調整功率大小、氣體流量、原料供給速度等參數，所以應用靈活、快捷；③熱利用率高。其能量集中，熱損失小，熱利用率達75%。而且在鎢粉球化過程中，不需使鎢粉全部熔化，只需要使鎢粉顆粒表面熔化，從而避免了不必要的能量損耗。其球化效果如圖1所示。

3.2.4 氣相沉積法

通過氣相沉積從WF6中得到大粒度(40～650 μm)球狀鎢粉的工藝。該工藝涉及強腐蝕性HF，勞動條件惡劣，環保要求很高。

(a)處理前 (b)處理后圖1 等離子體處理前后鎢粉形貌

3.2.5 鎢粉重氧化——還原法

鎢粉在一定溫度、時間和氣氛下氧化形成特殊氧化鎢。其活性高，利于與氫氣反應，將鎢粉邊角和棱角去除。特殊氧化鎢經過二次還原，所得鎢粉呈球形或近球形，但粒度分布窄。該方法用傳統設備，通過改進流程、工藝參數的調整和優化、分級、粉末粒度組成控制從而制備高質量球形鎢粉，成本較低。其缺點是球化不充分，球化率低。謝中華等[11]對此種工藝制備球形鎢粉進行了研究。

相關文獻還介紹了仲鎢酸銨循環氧化還原法和鎢酸銨超聲攪拌-干燥-還原法等方法，但還未見用于實際生產。目前，球形鎢粉、特別是粒徑在微米級別的球形鎢粉的制備，其研究和開發仍處發展階段，工藝和技術都存在問題。大部分球形鎢粉制備技術都需用還原法制備的鎢粉為原料，處理得到球形鎢粉，因此成本高、生產效率低，且球化率低，粒度調控困難。另外對制備高純球形鎢粉來說，如何使鎢粉在高溫下球化的同時避免氧化，顯得尤為重要。現制備球形鎢粉方法中存在著污染土地、水質、空氣質量，破壞生態環境等問題。

射頻等離子體法在制備平均直徑(FSSS粒度)范圍下限在15 μm以上的球形鑄造碳化鎢粉、鈦粉、鉭粉、鉻粉、鉬粉以及5 μm以上的鎢粉方面已經較為成熟，但平均粒度在2 μm以內甚至低于1 μm的細鎢粉球化方面依然不成熟。由于制備球形鎢粉的原料鎢粉粒徑較小，比表面積發達，粉末容易出現團聚，流動性不佳，在常規射頻等離子體制粉設備的送粉裝置中幾乎無法依靠振動裝置實現均勻送料，目前采用的真空負壓吸入式送料方式也容易在管路內出現內壁附著層不斷增加導致的梗阻堵塞，效率低下。

團聚的細鎢粉在送粉前如何實現充分分散，在送料器中怎樣避免堵塞下料孔，如何均勻地將鎢粉和惰性氣體形成類似“懸濁”狀氣體，并以合適的速率送入離子炬的高溫區，對不同的原料細粉粒度和送料速率確定離子炬功率的調控以實現更高的球化率等，都需要在送料器、混合裝置以及制粉工藝設計等方面進行改進。

盡管存在上述問題，但等離子體法制備的球形粉體質量好、圓度高，因此等離子體法將是球形鎢粉發展值得繼續努力的主要方向之一。一旦上述問題得到解決，在細粉球化方面將具有廣闊的應用前景。