熔劑化學組成對陶瓷薄板坯體斷裂模數影響的探究*

汪隴軍 楊曉峰 楊元東

(蒙娜麗莎集團股份有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

隨著近幾十年建筑陶瓷技術的飛速發展，我國已成為全球陶瓷裝飾材料的制造、消費以及外銷大國。建筑陶瓷行業一直被認為是高污染、高能耗的行業，近幾十年來的快速發展導致許多陶瓷原料如高嶺土等都面臨開采過度、資源枯竭的問題，環境問題也越來越受到人們的關注，節能、降耗、綠色制造已成為我國當前的重要戰略政策之一。為了響應國家的政策，建筑衛生陶瓷行業以“綠色發展，節能減排，循環經濟，清潔生產，綜合利用，可持續發展”作為未來的發展目標，而生產減薄性陶瓷磚板是陶瓷裝飾材料行業節約資源的重要途徑，是建筑陶瓷裝飾材料產業將來發展的趨勢[1]。

1 實驗內容

1.1 實驗用原料及其化學組成

表1 原料的化學組成(質量%)

本次實驗所用的原料主要有：水磨鉀長石、高白鈉長石、煅燒鋁礬土、黑滑石、硅灰石、高鋁泥A、高鋁泥B、膨潤土。實驗所用原料的化學組成見表1。

1.2 實驗設備及儀器

表2 實驗設備及儀器

本試驗中所用設備及測試儀器見表2。

1.3 配方設計

筆者以K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系配方為基礎，研究不同化學組成的單一熔劑組份對坯體燒后機械強度的影響。根據建筑陶瓷配方原則，依據經驗，設計配方如表3所示。

1.4 實驗步驟

(1)原材料稱取：先將原料烘干后，再按配方原料比例稱取。

(2)球磨參數：配料500 g，球石600 g，加水55%，三聚磷酸鈉0.5%，球磨時間7 min/100 g。

(3)粉料參數：含水率7.5%～8.0%，20目篩網全過，造好粉料后，置于自封袋中陳腐4 h。

(4)用電動液壓磚機壓成25 mm×120 mm的試樣后，并在電熱鼓風干燥箱烘干。

表3 配方原料比例(質量%)

圖1 燒成溫度曲線

(5)燒成條件：燒成曲線見圖1，最高燒成溫度為1 235 ℃，燒成周期43 min。

(6)根據國家標準GB/T 3810.1-16-2006《陶瓷磚試驗方法》對比測試各試樣的燒后斷裂模數，其公式如下：

其中，R為斷裂模數(MPa)；F為破壞載荷(N)；L為兩根支撐棒之間的跨距(mm)；b為試樣的寬度(mm)；h為試樣斷裂面處的最小厚度(mm)。

2 實驗結果與討論

建筑陶瓷坯體配方一般采用粘土-長石-石英配方體系，為K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系，同時也屬普通長石質瓷。長石質坯體燒成后顯微結構主要由玻璃相、晶相、氣孔等組成。通常情況下普通長石質瓷的顯微結構由40%～65%玻璃相，10%～30%莫來石晶體，10%～25%殘留石英(含方石英)，以及少量的氣孔組成[3]。莫來石作為普通長石質瓷的主要晶體，與玻璃相相比具有較高的機械強度，特別是莫來石晶體交織成網狀時，強度更高。殘留的石英及方石英的機械強度也比玻璃相高，但石英的膨脹系數與玻璃相的膨脹系數相差較大，冷卻過程中釋放應力，產生微裂紋，對瓷坯的機械強度產生不利的影響。氣孔的數量、形狀及分布會影響到瓷坯的致密度，從而對瓷坯的機械強度產生較顯著的影響。坯體中的氣孔一般存在于玻璃相基質中，通常來說會降低玻璃相的強度，但坯體中的氣孔率很少(0.1%～1.0%)時，有提高坯體機械強度的作用。玻璃相的機械強度取決于玻璃相的化學組成，同時坯體中玻璃相的含量是實現坯體致密化不可或缺的，但玻璃相含量太多易產生變形[3]。

陶瓷薄板坯體配方常采用普通長石質瓷體系配方，為了提高陶瓷薄板成品的機械強度，可通過提高坯體中的莫來石相含量，減少坯體中的殘留石英相含量，選擇合適的熔劑形成高強度玻璃相，燒后呈現低氣孔率高致密度的坯體配方設計思路。

2.1 無RO熔劑，K2O、Na2O熔劑對燒后強度的影響

K2O、Na2O-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中的鉀、鈉等一價堿金屬熔劑主要通過鉀長石、鈉長石引入，本次實驗的鉀、鈉熔劑分別由水磨鉀長石、高白鈉長石引入。鉀長石的高溫熔融范圍在1 150～1 450 ℃，范圍達300 ℃，其初始熔化溫度在1 150 ℃，逐漸生成白榴子石和富含SiO2的玻璃相，鉀長石熔體有較高的粘度，隨著燒成溫度逐步升高，玻璃相高溫粘度變化不大，且粘度下降速度慢，導致其玻璃相高溫抗變形的能力較強[4]。鈉長石熔融溫度在1 100～1 250 ℃，溫度差僅有150 ℃，在1 100 ℃開始熔化，與鉀長石比較，鈉長石不僅始熔溫度低，并且它的高溫熔融范圍較窄，生成的玻璃相粘度低，且隨著溫度的逐步升高，粘度快速下降，即表現出較突出的速熔性或短性，導致其玻璃相高溫抗變形的能力較差，燒成過程中易變形[4]。鑒于鉀長石、鈉長石兩種堿金屬熔劑高溫熔融性能的特異性，設計了1#、2#、3#配方，在無添加堿土金屬熔劑的條件下，對比配方中添加不同比例的鉀長石、鈉長石的坯體燒后強度，總結其對燒后斷裂模數的影響規律。1#、2#、3#坯體配方的化學組成見表4；燒后斷裂模數等性能數據見圖2。

表4 鉀、鈉熔劑配方化學組成(質量%)

圖2 1#、2#、3#配方吸水率、體密度與斷裂模數曲線圖

從表4配方的化學組成、圖2配方的燒后性能數據可以看出：引入100%鉀長石的1#配方、50%鉀長石的2#配方的斷裂模數均要比引入100%鈉長石的3#配方的斷裂模數要高。根據表4、圖2中的實驗數據可得出結論：K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中引入K2O熔劑的斷裂模數要高于引入Na2O的斷裂模數。

長石質瓷坯體的機械強度主要取決于占瓷坯體積40～65%的玻璃相的機械強度[3]。玻璃相作為瓷坯中的連續相，同時又是所有相組成中的機械強度最薄弱環節。瓷坯受外界機械力破壞，首先從玻璃相開始[3]。玻璃相的強度決定于玻璃相的組成，玻璃相的網絡結構完整度越高，則強度越高；反之，則強度越低。玻璃相中[SiO4]相連的網絡結構的完整程度，取決于玻璃相的粘度。坯體中加入堿金屬氧化物后，會侵蝕分解[SiO4]網絡結構，隨著O/Si的摩爾比值上升，粘度隨之下降。對于堿金屬氧化物，在同樣質量分數時其氧化物摩爾質量越小，則所引入的陽離子數量越多，粘度下降的幅度越大，對玻璃粘度降低，按Li2O、Na2O、K2O的次序逐步遞減，也就是說含K2O的玻璃相粘度最大，含鉀玻璃相的機械強度相對也最高[3]。鉀長石玻璃相具有較高的粘度，而鈉長石玻璃相的高溫粘度低，從而坯體中引入鉀長石的斷裂模數要比引入鈉長石的斷裂模數要高。

從圖2可以看出：坯體中引入100%鉀長石的1#高鉀配方即使吸水率偏大時的斷裂模數也要比坯體中引入100%鈉長石的3#高鈉配方的斷裂模數要高，這跟高鉀高粘度玻璃相高斷裂模數，高鈉低粘度玻璃相低斷裂模數的結論是一致的。

2.2 CaO、MgO熔劑對燒后強度的影響

K2O、Na2O-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中通常會引入少量的堿土金屬氧化物，降低該體系配方的最低共熔點，促進坯體的低溫快速燒結。通常長石質坯體引入的堿土金屬氧化物主要為鈣、鎂組分，鈣組分主要通過硅灰石引入，鎂組份主要通過滑石引入。本次實驗為對比硅灰石、滑石的高溫熔融性能及燒后的機械強度，設計了4#、5#、6#、7#配方，總結坯體中引入硅灰石、滑石對坯體燒后斷裂模數的影響規律。4#、5#、6#、7#坯體配方的化學組成見表5；燒后斷裂模數等性能數據見圖3。

表5 鈣、鎂熔劑配方化學組成 (質量%)

圖3 4#、5#、6#、7#配方吸水率、體密度與斷裂模數曲線圖

從表5化學組成、圖3燒后性能數據可看出：引入滑石的4#、6#配方的斷裂模數均要比引入硅灰石的5#、7#配方的斷裂模數要高。根據表5、圖3中的實驗數據可得出結論：K2O、Na2O-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中引入MgO熔劑的斷裂模數要高于引入CaO熔劑的斷裂模數。

長石質瓷坯體的機械強度主要取決于玻璃相的機械強度。長石質坯體中引入滑石高溫燒成過程中形成含鎂的玻璃相，長石質坯體中引入硅灰石高溫燒成過程中形成含鈣的玻璃相。高溫燒成過程中，含鈣玻璃相的粘度要低于含鎂玻璃相的粘度，會加速破壞玻璃相中[SiO4]網絡結構的完整程度，降低玻璃相的強度，導致含鈣玻璃相的坯體機械強度則低于含鎂玻璃相的坯體機械強度。從玻璃相的彈性模量來看，CaO的彈性模量為416×102MPa，而MgO的彈性模量為250×102MPa，而高溫形成低彈性模量MgO組份的玻璃相，其彈性形變能力大，彈性好，抵御應力或外界機械張力及熱應力的能力也強[3]。不論從玻璃相的粘度還是玻璃相的彈性模量，含鎂玻璃相的斷裂模數均高于含鈣玻璃相的斷裂模數。從圖3可以看出：引入滑石的4#、6#配方燒后體密度均要比引入硅灰石的5#、7#配方體密度要高，且引入滑石的4#、6#配方燒成范圍也要比引入硅灰石的5#、7#配方燒成范圍要寬，也從側面反映出引入滑石的玻璃相粘度要比引入硅灰石的粘度要大一些。這跟高鎂高粘度玻璃相高斷裂模數，高鈣低粘度玻璃相低斷裂模數的結論是一致的。

2.3 固定MgO熔劑用量，對比K2O、Na2O熔劑對燒后強度的影響

長石質坯體中引入RO熔劑，可降低配方的最低共熔點，促進坯體的低溫快速燒結。從表6、圖4的試驗結果來看，坯體配方中引入MgO熔劑的斷裂模數要高于引入CaO熔劑的斷裂模數。本次試驗在坯體配方中引入MgO熔劑，并固定MgO熔劑，再引入不同比例的K2O、Na2O熔劑對比燒后機械強度性能。引入MgO組份的滑石泥多為片狀結構，即使經球磨后仍呈片狀顆粒，不利于干壓成形排氣，導致其在配方中的添加量受到限制，通常滑石泥添加量不超過3%。根據本次實驗目的，滑石泥添加量為3%，設計了8#、9#、10#、11#、12#配方，固定滑石用量，對比K2O、Na2O熔劑對坯體燒后斷裂模數的影響規律。8#、9#、10#、11#、12#坯體配方的化學組成見表6；燒后斷裂模數等性能數據見圖4。

表6 MgO、K2O、Na2O熔劑配方化學組成 (質量%)

圖4 8#、9#、10#、11#、12#配方吸水率、體密度與斷裂模數曲線圖

從表6化學組成、圖4燒后性能數據可看出：同比例鉀長石替換鈉長石的8#、9#配方的燒后斷裂模數均要高于同比例鈉長石替換鉀長石的11#、12#配方的燒后斷裂模數。根據表6、圖4中的試驗數據可得出結論：K2O(Na2O)-SiO2-Al2O3三元體系坯體配方中引入固定量MgO熔劑的條件下，引入K2O熔劑的斷裂模數同樣要高于引入Na2O的斷裂模數，跟2.1的實驗結論是一致的。

簡而言之，長石質瓷坯體中熔劑對斷裂模數的影響主要取決于玻璃相中[SiO4]網絡結構的完整程度，玻璃相粘度越高，[SiO4]網絡結構越完整，則機械強度越高；反之則低。而鉀長石玻璃相的粘度遠遠高于鈉長石玻璃相的粘度，在堿土金屬熔劑不變的情況下，配方中引入K2O熔劑的坯體燒后斷裂模數要高于引入Na2O熔劑的坯體燒后斷裂模數。

除瓷坯中的玻璃相外，瓷坯中的氣孔率是影響坯體燒后機械強度的另外一個重要因素。通常用坯體吸水率來表征坯體中的顯氣孔率，吸水率變大則顯氣孔率增多，斷裂模數則越低，反之則高。高鉀配方區域內，8#、9#配方由于吸水率偏大，其燒后斷裂模數均比10#配方要低，也就是說高鉀配方區域內對燒后斷裂模數起決定作用的因素為顯氣孔率。高鈉配方區域內，10#、11#、12#吸水率基本一樣，但11#、12#配方的玻璃相粘度相對偏低，其燒后斷裂模數均比10#配方要低，也就是說高鈉配方區域內對燒后斷裂模數起決定作用的因素為玻璃相的高溫粘度。結合坯體燒后玻璃相粘度、顯氣孔率，10#配方燒后斷裂模數最高。

3 結論

用水磨鉀長石、高白鈉長石、煅燒鋁礬土、黑滑石、高鋁泥A、高鋁泥B、膨潤土研發出燒后斷裂模數高達94.77 MPa的長石質K2O、Na2O-SiO2-Al2O3體系陶瓷薄板坯體配方。

(1)用鉀長石引入K2O熔劑的坯體斷裂模數要高于用鈉長石引入Na2O熔劑的坯體斷裂模數；

(2)用滑石泥引入MgO熔劑的坯體斷裂模數要高于用硅灰石引入CaO熔劑的坯體斷裂模數；

(3)坯體玻璃相的高溫粘度、顯氣孔率為影響坯體燒后機械強度的主要因素。在高K2O熔劑區域內的配方，對燒后斷裂模數起決定作用的因素為顯氣孔率；在高Na2O熔劑區域內的配方，對燒后斷裂模數起決定作用的因素為玻璃相的高溫粘度。