光催化劑在瓷磚表面的低溫固定技術(shù)及高效降解甲醛大理石瓷磚的研制*

楊君之 吳世斌 許林峰 皮小萌 覃文科 胡文華

(廣東簡(jiǎn)一(集團(tuán))陶瓷有限公司 廣東 佛山 528000)

前言

甲醛是室內(nèi)空氣污染物中最常見的一種，因其危害性大、潛伏期長(zhǎng)，成為室內(nèi)危害居民健康的頭號(hào)殺手。甲醛已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)，在我國(guó)有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上甲醛高居第二位。近年來，隨著室內(nèi)甲醛的增多及危害知識(shí)的普及，消費(fèi)者對(duì)室內(nèi)裝修引發(fā)的甲醛污染問題越來越重視。這給建筑裝飾材料生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)零甲醛或降解甲醛產(chǎn)品方面帶來了新的挑戰(zhàn)，也面臨新的機(jī)遇。

大理石瓷磚既擁有大理石的精美花紋和質(zhì)感，也具有瓷磚耐用、易清潔、易打理等優(yōu)點(diǎn)。大理石瓷磚是一種綠色健康環(huán)保的高檔裝飾材料，不會(huì)釋放甲醛或其它有害物質(zhì)。如果還能賦予其降解甲醛的功能，滿足消費(fèi)者對(duì)健康居住環(huán)境的需求，必將使消費(fèi)者更有理由選擇大理石瓷磚。因此，開發(fā)出可以降解甲醛的大理石瓷磚，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

目前，建筑陶瓷行業(yè)有一些企業(yè)正在推廣功能性瓷磚，比如負(fù)離子瓷磚、陽光瓷磚、能量瓷磚、量子瓷磚等。這些產(chǎn)品的生產(chǎn)都比較簡(jiǎn)單，一般是在釉里面混入放射性物質(zhì)釷，高溫?zé)杉纯伞７派湫晕镔|(zhì)產(chǎn)生的高能射線可以引起空氣電離，但無法使有機(jī)分子發(fā)生分解。因此，這些產(chǎn)品宣稱的降解甲醛功能是沒有理論依據(jù)的，僅僅是企業(yè)宣傳的噱頭。也有公司將瓷磚與硅藻泥結(jié)合，生產(chǎn)出除甲醛瓷磚，這類產(chǎn)品主要是利用硅藻泥的吸附作用去除甲醛。這種吸附作用屬于簡(jiǎn)單的物理吸附，不屬于降解。甲醛只是暫時(shí)吸附在硅藻泥的孔壁表面，當(dāng)周圍環(huán)境溫度升高時(shí)，吸附的甲醛會(huì)重新釋放到室內(nèi)環(huán)境中，引起甲醛超標(biāo)。

當(dāng)前瓷磚降解甲醛技術(shù)的研究有不少，核心材料為納米氧化鈦，采用的技術(shù)路線大致可以分為3種：①將納米二氧化鈦粉體添加到釉料中一起燒制。采用這種方式存在的問題是納米二氧化鈦在高溫?zé)呻A段會(huì)溶解到釉料中，即使有殘留也會(huì)在高溫下失去光催化活性；②采用二次燒成工藝，在燒制好的瓷磚表面均勻涂覆一層納米二氧化鈦或者二氧化鈦前驅(qū)體，然后在一定的溫度下焙燒，將二氧化鈦燒結(jié)到瓷磚表面。采用這種方式雖然可以將納米二氧化鈦牢固地附著在瓷磚表面，但是二氧化鈦會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而完全失去活性。即使在紫外光的照射下也沒有降解功能；③在瓷磚表面直接涂覆一層光催化劑(光觸媒)。這種方法工藝簡(jiǎn)單，也不會(huì)影響光催化劑的活性。但是光催化劑粒子無法牢固地附著在瓷磚上，輕輕一擦就能抹掉，因此沒有實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。由于技術(shù)難度較大，將光催化劑的降解功能與瓷磚結(jié)合的研究一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

針對(duì)光催化劑無法在低溫條件下牢固附著到瓷磚表面的問題，筆者研發(fā)出一種功能類似水泥的新型材料，將具有可見光活性的光催化劑牢固地附著到大理石瓷磚表面。這種材料常態(tài)是一種粘度和水一樣的液態(tài)，經(jīng)過400 ℃以下的烘烤固化，可以變成像玻璃一樣堅(jiān)硬的固態(tài)。該項(xiàng)技術(shù)解決了光催化劑的催化活性和附著性不可兼得的矛盾，使光催化劑的降解甲醛功能可以與大理石瓷磚完美的結(jié)合起來。

1 技術(shù)原理

本項(xiàng)目需要解決的核心問題：一是研制一種在普通可見光環(huán)境可以高效降解甲醛的光催化劑；二是如何在低溫條件下，使光催化劑粒子能夠牢固地附著在瓷磚的表面，實(shí)現(xiàn)降解甲醛功能的持久性，同時(shí)不影響瓷磚原有的性能(吸水率、強(qiáng)度、硬度、耐磨性、通透性、光澤度、防滑性、表面效果等)。具體的技術(shù)路線依次包含以下幾個(gè)工藝環(huán)節(jié)：

(1)實(shí)驗(yàn)研制安全高效、經(jīng)濟(jì)合理的廣譜光催化劑；

(2)利用公司特有的防滑技術(shù)對(duì)瓷磚表面進(jìn)行刻蝕，在瓷磚表面形成顯微凹凸結(jié)構(gòu)，提高瓷磚表面粗糙度，從而提高涂層的附著力和耐磨性能；

(3)利用打蠟設(shè)備，將蠟水均勻地涂覆在瓷磚表面，在粗糙的瓷磚表面形成一層均勻的未固化蠟層；該涂層具有優(yōu)異的防污和耐磨性能，同時(shí)不會(huì)影響產(chǎn)品表面裝飾效果；

(4)在打蠟過程中，將光催化粒子打入未固化的蠟層中，使其以埋入的方式固定在蠟層中；

(5)采用高壓噴射設(shè)備將光催化粒子噴在蠟層表面，使其半嵌入到蠟層中；

(6)采用輥道烘箱對(duì)瓷磚進(jìn)行烘烤，使其表面的蠟層快速固化。光催化粒子以埋入或者嵌入的方式與蠟層結(jié)合在一起，牢固地附著在瓷磚的表面。

各技術(shù)環(huán)節(jié)的原理如圖1所示。

1.表面凹凸結(jié)構(gòu)

2.表面未固化蠟層

4.噴射光觸媒粒子

5.烘烤表面蠟層

2 主要研究?jī)?nèi)容

本項(xiàng)目是一項(xiàng)瓷磚功能化方面的技術(shù)研究，其技術(shù)創(chuàng)新內(nèi)容涉及多個(gè)方面，包括光催化劑的研發(fā)、固化蠟水的研發(fā)、工藝路線設(shè)計(jì)、裝置設(shè)計(jì)、低溫固化工藝設(shè)計(jì)、高壓噴射工藝設(shè)計(jì)、操作規(guī)范制定、甲醛降解性能評(píng)價(jià)體系等工作內(nèi)容，重點(diǎn)為以下幾個(gè)方面的工作。

2.1 可見光光催化劑的研發(fā)

光催化劑的主要有效成分為納米二氧化鈦，能夠被光激活，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的光活性基團(tuán)，能有效地降解空氣中的甲醛等有毒、有害氣體。目前市場(chǎng)上銷售的光催化劑一般必須使用紫外光才能激發(fā)，可見光活性很低，在普通燈光條件沒有明顯的降解效果。筆者歷時(shí)一年半，研發(fā)出高活性的可見光光催化劑。

2.2 固化蠟水的研制

為了既能保持光催化劑的活性，又能在瓷磚表面牢固附著，筆者研發(fā)了一種低溫固化蠟水。這種蠟水的作用原理跟水泥類似，水泥固化之前具有流動(dòng)性，可以和砂石均勻混合。固化后砂石可以埋入水泥里面或鑲嵌在水泥表面，形成一個(gè)堅(jiān)固的整體。

筆者研發(fā)的這種蠟水固化之前具有良好的流動(dòng)性和滲透性，常溫下固化很慢，因此易于操作使用。經(jīng)200～400 ℃烘烤后，蠟水固化在瓷磚表面形成一層致密耐磨的涂層，確保瓷磚具有良好的防污性能。涂層無色透明，不會(huì)影響瓷磚的表面裝飾效果，并通過機(jī)械咬合作用和化學(xué)鍵結(jié)合的方式牢固地附著在粗糙的瓷磚表面，不會(huì)脫落。利用這種蠟水，光催化劑粒子可以像水泥粘砂石一樣附著在瓷磚的表面，且200～400 ℃的烘烤溫度也不會(huì)影響到光催化劑的催化活性。

2.3 打蠟?zāi)ヮ^材質(zhì)的選擇

目前，打蠟?zāi)ヮ^按不同的材質(zhì)可分為海綿、纖維尼龍、羊毛等。根據(jù)磨頭的軟硬程度分為硬磨頭和軟磨頭兩種。磨頭的具體選擇與蠟水性質(zhì)和打蠟工藝有關(guān)。本項(xiàng)目采用的蠟水宜選擇軟纖維磨頭，既能將蠟水均勻地涂布到大理石瓷磚表面，又能將光催化劑打入到蠟層里面。

2.4 打蠟工藝參數(shù)的設(shè)定

打蠟是至關(guān)重要的工序，既要將蠟水均勻地涂布到瓷磚表面，又要保證瓷磚的表面效果不受影響，還要使光催化劑粒子能夠均勻地分布到蠟層中。因此，該打蠟工序的工藝參數(shù)需要嚴(yán)格控制。主要控制好以下幾個(gè)參數(shù)：

(1)打蠟?zāi)ヮ^壓力的控制。既要讓蠟水均勻地涂布到大理石瓷磚表面，又能保證大理石瓷磚的表面效果達(dá)到下線要求，同時(shí)防污性能也達(dá)到檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)控制好磚面的溫度。磚面溫度太高容易使蠟水表面快速固化，導(dǎo)致后續(xù)噴射工序中光催化劑粒子無法鑲嵌到蠟層上；磚面溫度太低，導(dǎo)致蠟的粘度太大也會(huì)影響光催化劑的粘附。

(3)蠟水用量的控制。用量太少，無法在瓷磚表面形成均勻的蠟層；用量太多，磚面打不干，容易出現(xiàn)磨頭印，影響磚面效果，也浪費(fèi)材料。

(4)打蠟?zāi)ヮ^的數(shù)量。磨頭太少，無法將蠟水均勻地涂布到大理石瓷磚表面，磚面效果也難以保證；磨頭太多，容易將蠟層拋得太薄。研究發(fā)現(xiàn)，打蠟?zāi)ヮ^數(shù)量以5～8個(gè)為宜。

2.5 光催化劑粒子牢固結(jié)合技術(shù)

在不影響活性的前提下，將光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面是本項(xiàng)目需要解決的最核心的問題。筆者利用瓷磚表面刻蝕技術(shù)，結(jié)合新型蠟水，在低溫條件下，將光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面。

為了提高降解效率和持久性，筆者采用打蠟工藝將光催化劑粒子埋入蠟層內(nèi)，再利用高壓噴射設(shè)備將光催化劑粒子鑲嵌到蠟層上。這樣就使光催化劑布滿整個(gè)蠟層，如圖2所示。即使在瓷磚使用過程中表層鑲嵌的光催化劑粒子被磨損掉，蠟層里面的光催化劑粒子也會(huì)裸露出來，重新起到降解甲醛的作用。這種設(shè)計(jì)能夠明顯提高降解功能的持久性。

圖2 光催化劑粒子與瓷磚表面結(jié)合示意圖

2.6 光催化劑的性能檢測(cè)

本項(xiàng)目使用的光催化劑為可見光催化劑，在可見光條件下即可以降解甲醛。為了檢測(cè)光催化劑是否具有可見光活性，筆者設(shè)計(jì)了一種較為簡(jiǎn)單易行的檢測(cè)方法(紅墨水實(shí)驗(yàn))。如果能夠在密閉空間的日光燈照射下使紅墨水褪色，證明光催化劑具有可見光激發(fā)的降解功能。具體操作如下：

(1)取兩個(gè)一次性塑料杯，分別加入等量的光催化劑(60 mL)，接著滴入等量的紅墨水(0.5 mL)，并攪拌至均勻；

(2)將一杯光催化劑放在密閉室內(nèi)，保持室內(nèi)只有燈光照射，另一杯光催化劑放置在黑暗處；

(3)1～3 d后，觀察紅墨水的褪色情況，以評(píng)價(jià)光催化劑可見光活性如何。

2.7 高壓噴射工藝參數(shù)的確定

高壓噴射的工藝參數(shù)對(duì)光催化劑粒子在蠟面的嵌入效果有很大的影響，這些工藝參數(shù)包括噴射壓力、噴射速度、噴射廣度、噴射高度等。

高壓噴射的壓力要適宜，壓力太大，光催化劑粒子大部分反彈，沒有真正結(jié)合到蠟面上；壓力太小，光催化劑粒子無法嵌入到蠟面上，只是簡(jiǎn)單的鋪在磚面上，輕輕一擦就掉。研究發(fā)現(xiàn)，噴射壓力應(yīng)該控制在0.3～0.5 MPa。

光催化劑的噴射速度是一個(gè)綜合成本和降解效率的工藝參數(shù)。在確保降解效率的前提下，盡可能的減少用量。試驗(yàn)表明，光催化劑的噴射速度適宜控制在60～100 g/min。

噴射的廣度要根據(jù)磚的行進(jìn)寬度來調(diào)節(jié)，磚寬一點(diǎn)，噴射的廣度就要大一點(diǎn)，保證光催化劑可以均勻的噴射到整個(gè)磚面上。噴射的廣度可以通過調(diào)節(jié)噴嘴的壓力和開量來控制。

噴射的高度也是較為重要的參數(shù)，高度太高，會(huì)影響光催化劑粒子打在磚面的力度。反之，光催化劑粒子會(huì)大部分反彈浪費(fèi)，且噴射廣度也會(huì)受到影響。

圖3為降解甲醛大理石瓷磚表面的SEM圖。

圖3 光催化粒子嵌入式結(jié)合磚面SEM圖

從圖3可以看出，光催化劑團(tuán)簇嵌入到了蠟層里面。這種結(jié)構(gòu)使光催化劑能夠牢固的附著在瓷磚表面，不會(huì)被輕易擦落。

2.8 甲醛降解性能的檢測(cè)

現(xiàn)有的瓷磚降解甲醛性能的檢測(cè)方法存在一個(gè)明顯的漏洞，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果的科學(xué)性存在較大的問題。主要是因?yàn)榧兹┤菀装l(fā)生表面吸附，導(dǎo)致空間的甲醛濃度下降。比如在瓷磚表面涂一層硅藻泥或者膠水等吸附能力較強(qiáng)的物質(zhì)，都可以導(dǎo)致甲醛濃度的大幅度下降。而甲醛檢測(cè)儀無法分辨甲醛是被分解還是被吸附。有些企業(yè)將低活性的納米二氧化鈦和膠水混合制成光催化劑銷售，就具有較大的欺騙性。

針對(duì)產(chǎn)品降解性能檢測(cè)方面存在的問題，筆者設(shè)計(jì)了一套更加科學(xué)合理的樣品檢測(cè)裝置，如圖4所示。

圖4 甲醛降解性能檢測(cè)裝置

與傳統(tǒng)檢測(cè)方法相比，主要是增加了一個(gè)二氧化碳檢測(cè)儀，用于測(cè)試二氧化碳濃度的變化。具體操作方法為：

3 技術(shù)關(guān)鍵

當(dāng)前市場(chǎng)上能夠降解甲醛的材料主要分為兩類：催化類和反應(yīng)類。催化類以光催化劑(光觸媒)為代表；反應(yīng)類主要是一些氧化劑，如甲醛清除劑、甲醛溶解酶、二氧化氯等。催化類由于自身屬于催化劑不會(huì)被消耗，長(zhǎng)期有效。而反應(yīng)類由于自身參與反應(yīng)而消耗，所以只是短期有效。而且反應(yīng)類產(chǎn)品形態(tài)幾乎都是溶液或者氣體，無法將其與瓷磚結(jié)合。

因此，光催化劑是最有可能與瓷磚結(jié)合的降解甲醛材料。但是目前具有可見光活性的光催化劑產(chǎn)品比較稀少，價(jià)格昂貴。而且在應(yīng)用技術(shù)上也存在較大的難度，光催化劑經(jīng)過400 ℃以上的熱處理就會(huì)失去可見光活性，所以無法通過燒結(jié)的方式將光催化劑附著到瓷磚上。所以制造出降解甲醛大理石瓷磚需要解決兩個(gè)核心問題，一個(gè)是研發(fā)出價(jià)格便宜的可見光光催化劑，另一個(gè)是解決光催化劑在瓷磚表面的低溫附著問題。針對(duì)這兩個(gè)問題，筆者在材料和工藝方面開展了大量的創(chuàng)新性工作。

3.1 材料方面的創(chuàng)新

3.1.1 可見光光催化劑的研制

目前市場(chǎng)上的光催化劑非常多，但是質(zhì)量參差不齊。一些是化學(xué)合成的納米二氧化鈦分散液，一些是直接用鈦白粉兌水生產(chǎn)的。有的是純的光催化劑，有的加了各種添加劑。項(xiàng)目研發(fā)前期，購(gòu)置幾十個(gè)光催化劑樣品用于實(shí)驗(yàn)評(píng)估。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大約一半的產(chǎn)品具有明顯的紫外光活性，另一半產(chǎn)品沒有明顯光催化活性，沒有發(fā)現(xiàn)明顯可見光活性的產(chǎn)品之后又購(gòu)置了一款進(jìn)口產(chǎn)品用于實(shí)驗(yàn)研究。經(jīng)過試驗(yàn)，該產(chǎn)品具有良好的可見光活性，但是價(jià)格相當(dāng)昂貴。考慮到光催化劑產(chǎn)品的技術(shù)先進(jìn)性和經(jīng)濟(jì)合理性，筆者開發(fā)出一款具有可見光活性的光催化劑。這款光催化劑產(chǎn)品的主要成分為二氧化鈦和水，沒有添加其它成分，性能穩(wěn)定、可見光活性高，價(jià)格不到進(jìn)口產(chǎn)品的30%。

圖5為光催化劑樣品的XRD圖譜，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，該光催化劑晶型為銳鈦礦。

圖5 光觸媒的XRD圖譜

從圖5可以看出，衍射峰強(qiáng)度低，且明顯寬化，說明樣品的晶粒尺寸小，結(jié)晶程度低。

圖6為光催化劑樣品的掃描電鏡圖片。從圖6可以看出，二氧化鈦粒子的粒度均勻，尺寸在納米尺度范圍內(nèi)。

可是誰能說因?yàn)閻矍檫@些不能被原諒呢，何況她追著他的那些天天那么冷，下著雪。田銘這么說服自己，心卻不由得溫暖起來，就像聽到了春天走來的腳步。

圖6 光催化劑的SEM圖

圖7為光催化劑中滴入紅墨水放置1.5 d后的效果照片。左邊為放置在封閉室內(nèi)燈光下的光催化劑，右邊為放置在黑暗處的光催化劑。從圖7可以看出，放置在室內(nèi)燈光下的光催化劑明顯發(fā)白，說明紅墨水被降解了；而放置在黑暗處的光催化劑還是紅色，說明紅墨水沒有被降解。依據(jù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以判定此光催化劑具有可見光活性。

左：燈光下放置的光催化劑；右：黑暗下放置的光催化劑

圖8為光催化劑在日光燈照射條件下的降解性能測(cè)試結(jié)果。

圖8 可見光條件下甲醛和二氧化碳的濃度變化

樣品制備和檢測(cè)方法為：將光催化劑涂覆在玻璃片上，干燥成膜后將玻璃片放置在一個(gè)封閉箱內(nèi)。注射甲醛氣體，穩(wěn)定一段時(shí)間后，打開日光燈，每隔10 min記錄一次數(shù)據(jù)。從圖8可以看出，甲醛的濃度不斷下降，而二氧化碳的濃度不斷上升。說明在可見光條件下，光催化劑將甲醛分解產(chǎn)生了二氧化碳。

3.1.2 低溫固化蠟水的研制

在低溫條件下將光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面，是一個(gè)難度比較大的工程技術(shù)問題。根據(jù)水泥將砂石固定到地面的原理，筆者開發(fā)了一種作用類似于水泥的蠟水，將光催化劑粒子附著到瓷磚表面。

目前瓷磚行業(yè)廣泛采用含有有機(jī)硅成分的防污蠟水用于拋光瓷磚的防污處理。防污蠟水有兩種，一種是用于全拋高光產(chǎn)品的防污，這種蠟水的主要成分一般是甲基硅油，無法固化。另一種是用于半拋低光產(chǎn)品的防污，這種蠟水的主要成分一般是甲氧基高聚硅樹脂，固化速度比較快。這兩種蠟水一種不固化，一種固化太快、不可控，均不能滿足要求。為了適應(yīng)工藝要求，需要開發(fā)一種在打蠟工藝環(huán)節(jié)固化很緩慢，且在完成光催化劑的噴射工藝后又能快速固化的蠟水。

鑒于有機(jī)硅材料在瓷磚行業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)很成熟，而且與工藝的匹配度也很高，筆者決定研發(fā)有機(jī)硅類的蠟水。使用各種有機(jī)硅原材料、催化劑、溶劑，結(jié)合工藝要求進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，最后優(yōu)選出了合適的原材料。

為了適應(yīng)工藝條件的要求，蠟水的配方需要嚴(yán)格的控制。蠟水的濃度、配比對(duì)瓷磚的性能和工藝都有很大的影響。蠟水濃度太低，瓷磚的防污性能不達(dá)標(biāo)；蠟水濃度太高，容易出現(xiàn)蠟印；配比不合理容易出現(xiàn)表面固化太快或長(zhǎng)時(shí)間不固化的問題。因此，需要通過大量的試驗(yàn)來確定蠟水配方和工藝之間的協(xié)調(diào)。最終研發(fā)出的蠟水，既要滿足工藝要求，又要滿足性能要求。該蠟水在磨拋過程中溶劑揮發(fā)，留下粘度適中的有機(jī)硅樹脂。當(dāng)光催化劑液滴噴射到該硅樹脂上時(shí)可以輕易的粘附住，而瓷磚的防污性能和磚面效果也完全可以達(dá)到企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求。

這種有機(jī)硅樹脂經(jīng)交聯(lián)、縮聚、固化后可以在瓷磚表面形成一層致密透明的無機(jī)膜，完全硬化后形成一層高度致密、透明度高的無機(jī)涂層。這層無機(jī)膜與之前獲得的凹凸物理結(jié)構(gòu)牢固地咬合在一起，并通過化學(xué)鍵與釉結(jié)合起來，最后和瓷磚融為一體。固化后的無機(jī)膜的硬度隨固化程度提高而增加，因此具有優(yōu)異的耐磨性。同時(shí)由于固化涂層滲透到釉面凹凸結(jié)構(gòu)中，因此在使用過程中與釉面同時(shí)被磨損，提高了涂層的耐磨性能。光催化劑粒子以埋入或嵌入的方式與蠟層緊密結(jié)合在一起，所以蠟層的性能決定了光催化劑的粘附性和耐久性。

3.2 工藝方面的創(chuàng)新

筆者利用了以前瓷磚防滑技術(shù)中的刻蝕工藝，并創(chuàng)新性地引入打蠟工藝和噴射工藝。將這兩種工藝結(jié)合起來，使光催化劑粒子可以通過埋入或嵌入的方式與蠟層如同混凝土一樣形成一個(gè)堅(jiān)固的整體。而蠟層又通過化學(xué)鍵和機(jī)械咬合的方式與粗糙的瓷磚表面牢固地結(jié)合起來，這樣就實(shí)現(xiàn)了光催化劑粒子在瓷磚表面的牢固附著。

刻蝕工藝在以前研發(fā)瓷磚防滑技術(shù)時(shí)有過系統(tǒng)的研究，關(guān)鍵在于刻蝕均勻性的控制和刻蝕程度和磚面效果的協(xié)調(diào)，該技術(shù)已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。這里不再贅述。工藝方面的創(chuàng)新主要包括將光催化劑粒子均勻分散到蠟層中的打蠟工藝和將光催化劑粒子嵌入蠟層的噴射工藝。

3.2.1 打蠟工藝

通過打蠟工藝使光催化劑粒子與蠟水均勻混合，將光催化劑粒子全部埋入到蠟層中，然后為之后的噴射工藝做準(zhǔn)備。打蠟工藝是最重要的工藝環(huán)節(jié)，因此需要對(duì)工藝參數(shù)嚴(yán)格控制。主要體現(xiàn)在3個(gè)方面：(1)是將光催化劑粒子均勻分散到蠟層中；(2)是保證后續(xù)的噴射工藝能夠順利進(jìn)行；(3)是保證磚面干凈通透，不影響磚面效果。具體的工藝步驟如下：

(1)在打蠟機(jī)的最前面將蠟水滴到磚面，滴蠟速度為60～100滴/min。用4個(gè)磨頭將蠟水均勻地掃到磚面上，在此過程中蠟水中的大部分溶劑揮發(fā)，只剩下樹脂。

(2)將光催化劑滴到已經(jīng)打了蠟的磚面上，滴速為100～150滴/min。用3個(gè)磨頭將光催化劑與樹脂混合在一起，還要保證磚面干凈通透，沒有蠟印、磨頭印等影響磚面效果的缺陷。

打蠟工藝的操作步驟比較簡(jiǎn)單，但卻是最難控制的工藝部分。主要是打蠟不均勻或者蠟層表面固化會(huì)導(dǎo)致后續(xù)噴射工藝中，光催化劑無法粘附到蠟層表面，同時(shí)還得兼顧磚面效果和防污性能。

3.2.2 噴射工藝

采用高壓噴射工藝將光催化劑霧化成非常細(xì)小的液滴，然后快速射入瓷磚表面的蠟層中，實(shí)現(xiàn)光觸媒粒子與蠟層的嵌入式結(jié)合。由于霧化效果非常好，使得瓷磚表面能均勻結(jié)合一層光催化劑功能層，同時(shí)保證磚面效果不受影響。

噴射工藝路線是比較簡(jiǎn)單的，在打蠟機(jī)組后面的線架上安裝一個(gè)封閉的不銹鋼罩，防止霧化的光催化劑在車間擴(kuò)散。在不銹鋼罩的頂部安裝1～2個(gè)噴嘴，600 mm寬度的磚一般為1個(gè)噴嘴，900 mm寬度的磚一般用2個(gè)噴嘴。噴射壓力需要合理控制在0.4～0.6 MPa。壓力太大，光催化劑液滴容易反彈，浪費(fèi)材料；壓力太小，光催化劑液滴無法射入蠟層。噴射量也需要嚴(yán)格控制，量太多影響磚面透感，量太少影響功能。原則是在不影響透感的前提下，盡量增加光催化劑的噴量。噴嘴連續(xù)噴射光催化劑，當(dāng)瓷磚進(jìn)入不銹鋼罩時(shí)，光催化劑被高速噴射到瓷磚表面的蠟層上，隨后進(jìn)入烘箱烘干固化。

采用上述工藝，優(yōu)勢(shì)也是很明顯的：

(1)采用打蠟工藝，可以將光催化劑粒子埋入蠟層內(nèi)，即使后續(xù)使用過程中有一定磨損，也會(huì)有光催化劑粒子持續(xù)露出來，實(shí)現(xiàn)降解甲醛功能的持久性。

(2)打蠟工藝中磨頭與磚面的摩擦可以使瓷磚表面產(chǎn)生一定的溫度，既可以降低蠟的粘度，又可以在高壓噴射光催化劑之后，能夠迅速蒸發(fā)光催化劑中的水分，使光催化劑粒子嵌入蠟層中。

(3)蠟層不但可以使光催化劑粒子牢固地附著在瓷磚表面，還能使瓷磚具有優(yōu)異的防污性能。

(4)高壓噴射工藝的霧化效果好，可以使光催化劑均勻的噴射到瓷磚表面并嵌入到蠟層中。這種工藝能夠在不影響磚面透感的前提下制備出均勻的光催化劑功能層。

4 降解甲醛瓷磚的結(jié)構(gòu)和性能評(píng)價(jià)

4.1 磚面粗糙結(jié)構(gòu)分析

為了提高蠟層與瓷磚的結(jié)合性和耐磨性，筆者對(duì)瓷磚表面進(jìn)行了粗糙化處理。

圖9為大理石瓷磚防滑刻蝕前后的表面光學(xué)顯微照片。該照片采用奧林巴斯WH300C-D光學(xué)顯微鏡拍攝。從圖9可以看出，未經(jīng)防滑刻蝕處理的瓷磚表面只存在少量的釉坑，大部分表面是平整光滑的。而經(jīng)過防滑刻蝕處理的表面布滿密密麻麻的釉坑。

圖9 防滑刻蝕前后的大理石瓷磚表面的光學(xué)顯微照片

4.2 降解甲醛瓷磚表面的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖10為降解甲醛瓷磚表面的SEM圖，由荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Nova Nano SEM430型掃描式電子顯微鏡(見圖11)拍攝。

圖10 降解甲醛大理石瓷磚表面的SEM圖

從圖10(a)可以看出，光催化劑粒子并不是以單獨(dú)的顆粒均勻地分布在瓷磚表面，而是在瓷磚表面以團(tuán)簇的形式獨(dú)立存在。這種分布方式的形成與噴射工藝有關(guān)，噴射產(chǎn)生的液滴或者單獨(dú)附著在磚面，或者幾個(gè)單獨(dú)的液滴在磚面上合并形成大液滴。液滴中的水分蒸發(fā)后就形成大小不一的光催化劑團(tuán)簇，尺寸為幾微米到幾十微米。光催化劑團(tuán)簇是由大量的球形光催化劑粒子緊密結(jié)合在一起形成的，如圖10(b)所示。從圖中還可以看出，光催化劑團(tuán)簇是半嵌入到蠟層里面的。這種半嵌入式結(jié)構(gòu)可以大大提高光催化劑團(tuán)簇在瓷磚表面的附著力。

圖11 超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡實(shí)物圖

4.3 降解甲醛瓷磚的耐久性測(cè)試和表面分析

圖12是干毛巾擦試對(duì)瓷磚的降解甲醛性能的影響。性能衰減率表征擦試后樣品的甲醛降解速率的衰減。計(jì)算公式為：

κ=1-v1/v0

其中，κ為衰減率；v0為沒有擦試過的樣品的甲醛降解速率；v1為擦試后的樣品的甲醛降解速率。

圖12 降解甲醛瓷磚性能衰減曲線

從圖12可以看出，瓷磚從擦試0～2 000次，降解甲醛性能衰減較大，衰減率達(dá)到40%左右。但擦洗2 000次后，繼續(xù)擦試直至10 000次，性能衰減率變化不大，保持在40%左右。說明即使對(duì)瓷磚表面進(jìn)行反復(fù)擦拭磨損，瓷磚依然具有降解甲醛能力。這種現(xiàn)象與瓷磚表面的光催化劑處理工藝有關(guān)。

如圖13中所示光催化劑粒子與瓷磚表面是牢固嵌入式結(jié)合，不易被擦試去除。而且表層嵌入式光催化劑粒子磨損后，表面顯微凹凸結(jié)構(gòu)內(nèi)的埋入式光催化劑粒子又裸露出來繼續(xù)發(fā)揮作用。此時(shí)由于有了表面凹凸結(jié)構(gòu)的保護(hù)，里面的光催化劑不易被磨掉。

圖13 擦拭3 000次和5 000次后瓷磚表面的SEM圖

圖13為降解甲醛瓷磚表面被擦拭3 000次和5 000次的表面形貌圖。

從圖13可以看出，經(jīng)過擦拭的瓷磚表面形成了大量的擦痕，光催化劑團(tuán)簇的數(shù)量大量減少，只能隱約地看到少量的光催化劑殘留。對(duì)擦拭5 000次的瓷磚表面進(jìn)行面掃描發(fā)現(xiàn)，能譜圖中明顯出現(xiàn)了鈦元素。說明即使經(jīng)過5 000次擦拭，光催化劑也沒有全部被擦掉，這就解釋了圖14中的降解甲醛性能衰減測(cè)試結(jié)果。所以，本項(xiàng)目制備的降解甲醛瓷磚具有優(yōu)異的耐用性。

圖14 擦洗5 000次后瓷磚表面的能譜圖

5 產(chǎn)品特征

經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)檢測(cè)，“降解甲醛大理石瓷磚”的24 h甲醛去除率達(dá)到70%(QB/T 2761-2006)、48 h甲醛凈化效率高達(dá)90.1%(JC/T 1074-2008)。

雖然瓷磚本身不會(huì)帶來裝修污染，但是在傳統(tǒng)的瓷磚產(chǎn)品里，從未出現(xiàn)過真正具有降解甲醛功能的產(chǎn)品。而瓷磚在裝修中的應(yīng)用面積也比較大，因此瓷磚具備降解甲醛的功能是很有實(shí)際應(yīng)用意義的。

6 結(jié)論

(1)本項(xiàng)目成功研制了可安全高效降解甲醛的廣譜光催化劑，實(shí)現(xiàn)了替代進(jìn)口產(chǎn)品，并攻克了光催化劑在低溫條件下無法與瓷磚牢固結(jié)合的技術(shù)難題。

(2)本項(xiàng)目在“低溫固化技術(shù)”和“降解甲醛技術(shù)”兩大技術(shù)創(chuàng)新領(lǐng)域取得了突破，是陶瓷行業(yè)與其它行業(yè)間的技術(shù)跨界整合應(yīng)用的成功范例，有力地推動(dòng)了行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，拓展了行業(yè)創(chuàng)新的邊界。