耐高溫鋰離子電池隔膜材料應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展

祝問遙，邵偉光，王新華，李 華*，葉海木，蔡利海

（1. 軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院，北京102300；2. 中國石油大學(xué)（北京）新能源與材料學(xué)院，北京102249；3. 軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站，北京100036）

0 前言

鋰離子電池作為一種新型的可再生清潔能源，具有能量密度大、單位體積重量小和可模塊化集成等特點(diǎn)，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車等領(lǐng)域扮演著越來越重要的角色。隨著應(yīng)用不斷廣泛和深入，人們對鋰離子電池的需求正朝著高容量、快充放、長續(xù)航和寬溫域等方向發(fā)展，而高強(qiáng)度連續(xù)工作可能使電池長期處于較高的溫度狀態(tài)，因此人們對其耐溫性能提出了更高的要求［1］。

鋰離子電池主要由正電極、負(fù)電極、電解液和電池隔膜組成，工作原理如圖1 所示。其中，電極和電解液的作用是發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生電流；電池隔膜是用于把正/負(fù)電極隔開，避免電池內(nèi)部發(fā)生短路，同時還可讓鋰離子自由通過［2-4］。電池在高強(qiáng)度的充放電使用過程中會釋放出大量熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度顯著升高，存在誘發(fā)電極分解、隔膜破損等風(fēng)險［5-10］。

圖1 鋰離子電池工作原理圖Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery working

目前，工業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池隔膜主要是聚烯烴類［11］。由于耐熱性一般，聚烯烴微孔隔膜在100 ℃附近會產(chǎn)生收縮，降低電池性能［12-13］；當(dāng)升溫至130～150 ℃時，達(dá)到聚烯烴材料的軟化點(diǎn)，使得聚烯烴膜閉孔，阻斷了鋰離子的傳輸路徑，從而導(dǎo)致充放電反應(yīng)停止，電池失效。因此，提高隔膜耐熱性能是發(fā)展耐高溫鋰離子電池的重要前提，耐高溫隔膜是鋰離子電池領(lǐng)域一個重要研究方向［14］。

為提升耐高溫性能，可通過對現(xiàn)有隔膜材料進(jìn)行耐高溫改性［15］，也可直接采用新型耐高溫材料制膜；成膜工藝的控制也有助于提高隔膜的耐熱性。新材料新技術(shù)在這一領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但是，目前只有小部分耐高溫薄膜實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。本文歸納了傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜的材料種類和耐熱性能（見表1），介紹了耐高溫電池隔膜的進(jìn)展，并對這一研究方向進(jìn)行了展望。

表1 不同材料隔膜的最高耐熱溫度與特點(diǎn)Tab.1 Heat-resistant temperature and other characters of membranes with above-mentioned materials

1 傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜材料

傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜一般包括聚乙烯（PE）隔膜、聚丙烯（PP）隔膜及它們的復(fù)合膜。PE隔膜強(qiáng)度高，加工范圍寬；PP 隔膜孔隙率、透氣率、力學(xué)性能高［16］。普通3C 電池主要采用單層PE 膜或單層PP 膜；動力電池一般采用PE/PP 雙層膜、PP/PP 雙層膜或PP/PE/PP三層膜［17］。

電池隔膜成型時主要通過控制隔膜內(nèi)部的微孔尺寸，使其同時具備阻隔電極、讓電解液與離子通過的功能。微孔薄膜主要有干法和濕法兩種成型方式［18-21］。干法成型是將聚合物熔融擠出并快速降溫形成不完善結(jié)晶膜，然后進(jìn)行單向或雙向拉伸產(chǎn)生理想尺寸的微孔，再經(jīng)熱定型工藝消除內(nèi)應(yīng)力。濕法成型是通過將聚合物和致孔劑熔融共混成均相，致孔劑以微粒狀態(tài)分布于聚合物薄膜中，降溫引發(fā)相分離后，通過萃取除去致孔劑形成微孔膜。與干法相比，濕法成膜的孔隙率、孔徑大小相對都更容易控制，但干法成膜的工藝更簡單也更環(huán)保，并且多層微孔薄膜只能采用干法拉伸制得。此外，靜電紡絲制得的納米纖維薄膜由于孔隙率高、孔徑小、吸液能力強(qiáng)，近幾年也開始被應(yīng)用于電池隔膜［4］。

相較于干法工藝，雖然濕法工藝較為復(fù)雜，但制得的隔膜孔徑和微孔分布比較均勻，產(chǎn)品質(zhì)量較為穩(wěn)定，適用于動力電池。近些年新能源汽車發(fā)展迅速，因此工業(yè)化聚烯烴電池隔膜的成型以濕法為主。日本東燃公司將聚烯烴樹脂溶于壬烷、對二甲苯、液體石蠟等致孔劑中形成樹脂溶液；使用雙螺桿擠出機(jī)將其從口模擠出成凝膠狀片材，后續(xù)進(jìn)行拉伸、熱輥處理、熱固定處理得到連續(xù)的基膜；然后使用二氯甲烷、二乙醚、甲基乙基酮等易揮發(fā)溶劑處理基膜，除去致孔劑使基膜中產(chǎn)生大量微孔。采用加熱干燥或風(fēng)干后，對微孔膜進(jìn)行拉伸、熱處理、交聯(lián)處理、親水化處理、表面包覆處理［22-23］。最后得到的隔膜在130 ℃的收縮率在20%以內(nèi)，孔隙率在25%以上；在135 ℃下有閉孔隔斷功能；熔毀溫度在150 ℃以上，并具有較高的力學(xué)性能。

2 傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜材料涂覆改性

在使用過程中電池溫度逐漸升高，一旦超過聚烯烴隔膜的使用溫度，隔膜會依次經(jīng)過收縮、閉孔、熔融3個階段。由于閉孔溫度低于熔融溫度，理論上隔膜發(fā)生閉孔時能夠停止電極間的離子交換，從而使電池喪失功能，同時阻止電池溫度進(jìn)一步上升，避免了因隔膜融毀導(dǎo)致的電池短路。但是，由于聚烯烴薄膜的熔融毀壞溫度與閉孔溫度溫差較小（如PE的閉孔溫度約為130 ℃，熔融毀壞溫度在140 ℃左右），閉孔后產(chǎn)生的余熱仍然會使隔膜溫度持續(xù)上升，從而有可能使隔膜熔毀，發(fā)生事故［24］。因此，現(xiàn)有聚烯烴電池隔膜主要采用表面涂覆無機(jī)材料、耐熱高分子材料或兩者配合物的方法進(jìn)行表面改性［25］，使隔膜在達(dá)到聚烯烴軟化溫度后仍保持原有形狀，防止短路現(xiàn)象發(fā)生，提升電池安全性（圖2）。

圖2 PE隔膜涂覆改性示意圖Fig.2 The coating modification of PE separators

上海恩捷新材料科技股份有限公司通過濕法成型技術(shù)［26-27］，對隔膜縱向預(yù)拉伸后雙向拉伸擴(kuò)孔，得到聚乙烯微孔膜。接著采用納米氧化鋁與水合氧化鋁的漿料對PE 微孔膜進(jìn)行涂覆，從而提高了隔膜在高溫下的尺寸穩(wěn)定性。得到的隔膜厚度為15 μm，透氣率為175 s/100 mL，120 ℃條件下保持1 h的收縮率小于1.5%。

徐健等以丙烯酸酯乳液為黏結(jié)劑［28］，將氧化鋁（Al2O3）顆粒涂覆于PE隔膜上，得到氧化鋁涂覆改性隔膜。所制備改性隔膜電解液的接觸角由62.56°減小至9.73°，吸液率由85%提高至165%，150 ℃條件下改性隔膜的熱收縮率小于3%，封裝的電池經(jīng)200次循環(huán)后仍保有90.2%的電容量。圖3顯示了該涂覆PE隔膜經(jīng)150 ℃熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸穩(wěn)定性照片。

圖3 經(jīng)過150 ℃處理后的PE隔膜與涂覆PE隔膜Fig.3 Photos of original PE separators and coated PE separatorsshrinking and coated PE separator after being treated at 150 ℃

日本帝人技術(shù)產(chǎn)品有限公司開發(fā)了一款涂覆聚烯烴耐熱納米纖維膜［29］，通過在聚烯烴基體上涂覆Teijinconex 芳綸與氟化物涂層，提高了電池的容量、耐熱性與放電效率。所制備隔膜厚度為12 μm，孔隙率50%～60%，透氣率為200 s/100 mL 左右，150 ℃下尺寸收縮率在20 %～30 %［30］。日本住友化學(xué)公司于2015年擴(kuò)大了涂覆高分子量聚乙烯耐高溫電池隔膜的生產(chǎn)［31］，該耐高溫電池隔膜已應(yīng)用于特斯拉Model S電動車。這種聚烯烴薄膜的表面涂覆了含有芳綸與無機(jī)陶瓷顆粒的復(fù)合耐熱層，提高了閉孔后的熔毀溫度，從而防止了進(jìn)一步升溫引發(fā)的隔膜熔毀［32］。用于涂覆的無機(jī)填料采用氣相法制備，并對其接枝改性以提高分散性；使用溶劑將芳綸溶解，加入此前制得的無機(jī)填料，將其涂覆于聚烯烴微孔膜表面，溶劑揮發(fā)后，即可得到改性隔膜。根據(jù)涂覆量，厚度可控制在6～35 μm，體積孔隙率為35%～80%，透氣率為20～1 000 s/100 mL，閉孔溫度時的隔膜尺寸保持率在97%以上［33］。

尹艷紅等將聚偏氟乙烯（PVDF）與氧化鋁涂覆于PE 隔膜表面，采用相轉(zhuǎn)化法形成復(fù)合涂層［34］。他們將PVDF 溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，再加入氧化鋁與分散劑制得分散體系后，對經(jīng)氧化液預(yù)處理的PE隔膜進(jìn)行涂覆，隨后浸入PVDF的非溶劑（乙醇水溶液）中誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化。與未改性PE隔膜相比，所制備PVDFnanoAl2O3涂層復(fù)合隔膜的電解液接觸角從119.4°降至78.1°，吸液率由143.0%提升至354.5%，孔隙率由31.4 %上升至37.2 %，熱分解溫度由326 ℃上升至400 ℃，經(jīng)50次循環(huán)的電池容量保持率為96.17%。

3 新型耐高溫鋰離子電池隔膜材料

盡管聚烯烴膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，但其耐熱性與電解液親和性較差，不易吸收和保留電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致離子交換速率慢，電池功率低［35-36］。采用耐熱材料可以制備耐更高溫度的電池隔膜；同時改進(jìn)加工方式，能夠提高隔膜與電解液的親和性。近年來隨著新能源汽車快速發(fā)展，動力鋰電池隔膜的市場需求也逐漸增加。據(jù)統(tǒng)計，2018 年全球隔膜需求總量為27.87×109m2，其中動力電池需求量為12.76×109m2，預(yù)計2020 年全球動力電池隔膜需求量將超過28.8×109m2，占總需求量的比例將達(dá)到60%以上［37］。新型耐高溫鋰離子電池隔膜在動力電池中有著安全系數(shù)高、電勢損耗低等突出優(yōu)點(diǎn)，是未來高性能動力電池隔膜的重要材料之一。

目前市場上可供選擇的耐高溫鋰離子電池隔膜按材料成分可分為無機(jī)非金屬材料與耐熱高分子材料。無機(jī)非金屬材料以玻璃纖維隔膜為代表，具備高離子透過率與低電勢損耗，主要應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室裝配電池以測試電極性能［38-40］。耐熱高分子材料品種繁多，其中能制得多孔膜并且實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的材料有芳香族聚酰胺［41-49］、聚酰亞胺（PI）［50-61］以及聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）［62-69］。此外，將聚醚醚酮（PEEK）采用靜電紡絲加工制備出納米纖維膜［70］，為PEEK 在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了一種新的可能。

3.1 無機(jī)非金屬鋰離子電池隔膜材料

玻璃纖維與陶瓷纖維膜耐高溫性能優(yōu)異，能夠在400 ℃下持續(xù)工作，且具有較高的耐擊穿電壓和較低的極化率，是制備高性能電池隔膜的理想材料。目前玻璃纖維電池膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但由于價格昂貴，主要作為導(dǎo)彈與火箭的熱激活電池隔膜應(yīng)用于特種耐高溫電池領(lǐng)域［38］。市面上的玻璃纖維鋰離子電池隔膜產(chǎn)品主要由英國Whatman 公司生產(chǎn)，一般作為鋰離子電池電極性能試驗(yàn)平臺中的高性能電池隔膜，用于對電池電極性能的表征和研究［39-40］。Jia 等采用Whatman grade GF/D 玻璃纖維作為電池隔膜研究Ni-Si2/Si/碳復(fù)合負(fù)極材料性能［39］，封裝電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，電池初始比容量為1 500 mAh/g，以1 000 mAh 的速率進(jìn)行200 次充放電循環(huán)后，電池比容量仍能保持在1 272 mAh/g。Aravindan 等采用Whatman Cat.No.1825-047 纖維作為鋰離子電池隔膜研究了NiO 電池陽極材料性能［40］，由于玻璃纖維隔膜具有極佳的耐溶劑、耐熱和耐腐蝕性，測試平臺充放電更加穩(wěn)定，電池在循環(huán)充放電后保持較好的性能。雖然Whatman 玻璃纖維膜各項(xiàng)性能優(yōu)異，用于封裝鋰離子電池時表現(xiàn)出色，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但是過高的價格使其應(yīng)用主要限制在實(shí)驗(yàn)室或高端電池。

3.2 耐熱高分子鋰離子電池隔膜材料

3.2.1 芳香族聚酰胺電池隔膜

芳香族聚酰胺具有良好的耐熱性能，通過抽濾、熱壓等方法可將芳香族聚酰胺纖維（簡稱芳綸）制備成為纖維膜［41］。芳香族聚酰胺分子結(jié)構(gòu)中含有的芳香基團(tuán)使其具備充分的耐熱性能；此外，其含有的酰胺基團(tuán)具有極性，與鋰離子電池電解液中的極性溶劑相容性好。因此制備的電池隔膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性能以及電解液濕潤性能，使鋰離子電池獲得更高的放電效率、耐熱溫度和使用壽命［42］。

21世紀(jì)以來，中國芳綸產(chǎn)業(yè)得到一定的發(fā)展，2018年國產(chǎn)對位芳綸產(chǎn)能突破2.8 kt，但由于工程化關(guān)鍵技術(shù)、關(guān)鍵設(shè)備的加工制造等問題尚未解決，用于電池隔膜的對位芳綸產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍處于較緩慢階段。間位芳綸的生產(chǎn)則較為成熟，2018年總產(chǎn)量已突破12 kt［43-44］，并且制備的隔膜耐溫性和柔韌性均較好，更有利于鋰離子電池隔膜的工業(yè)化。

圖4 為芳綸纖維膜加工原理圖［45］。芳綸在成膜加工時，纖維在水介質(zhì)中分散比較困難，且纖維之間的結(jié)合較差［46］。通過控制短切纖維長度、表面改性和熱壓工藝處理后，可得到綜合性能優(yōu)良的芳綸纖維膜。

圖4 制備芳綸纖維膜的原理圖Fig.4 Schematic illustration for preparation of aramid membrane

日本東燃和東麗公司合資組建的鋰離子電池隔膜材料企業(yè)研發(fā)了以芳香族聚酰胺樹脂為基材的多孔薄膜，在2015年實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)［33］。該膜厚度在20 μm左右，孔隙率為60%～70%，透氣率可達(dá)到40～50 s/100 mL，該電池隔膜樣品在200 ℃下基本沒有尺寸收縮［47］。

Zhang等參考造紙的方法［48］，將間位芳綸浸入水中后，放入造紙機(jī)壓實(shí)成膜，干燥后熱壓處理，制備得到鋰離子電池隔膜。該電池隔膜具有較好的電解質(zhì)浸潤性，抗拉強(qiáng)度達(dá)到26 MPa，在250 ℃下保持0.5 h 后仍具有良好的尺寸穩(wěn)定性，采用該隔膜封裝的鋰離子電池在120 ℃下持續(xù)充放電試驗(yàn)，15次循環(huán)后仍然有80%的放電效率，具有良好的電池的輸出功率與使用壽命。

Li等在對位芳綸聚合過程中加入聚乙二醇單甲醚（mPEG）［49］，制備的納米纖維電池隔膜的纖維直徑為20～50 nm，孔隙率為18.1 %，電解質(zhì)溶液接觸角為45.2°，電解液保持率為146%，熱分解溫度為350 ℃，在200 ℃下熱處理0.5 h后幾乎沒有產(chǎn)生收縮，在500 mAh條件下循環(huán)100 次后容量保持率為87%。圖5 為芳綸納米纖維的SEM照片以及與PP隔膜的熱收縮對比。

圖5 芳綸納米纖維與PP隔膜照片F(xiàn)ig.5 Photos of aramid nanofiber membrance and PP separator

3.2.2 聚酰亞胺電池隔膜

聚酰亞胺（PI）熱穩(wěn)定性與耐熱性優(yōu)異，熱分解溫度達(dá)到600 ℃，擁有出色的力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能保持率。該材料除了具備良好的電解質(zhì)溶液浸潤性外，還具有高于芳香族聚酰胺的耐熱溫度、耐腐蝕性能與機(jī)械性能［50-52］。

2017年，PI全球年產(chǎn)量為140 kt左右，相比2010年增長36 kt［53］。在國內(nèi)，PI作為“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項(xiàng)規(guī)劃中的重點(diǎn)發(fā)展材料，具有廣闊的前景，有助于PI鋰離子電池隔膜的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用［54］。

靜電紡絲是制備納米纖維膜的常用方法［55-56］。該方法通過靜電場作用力牽引聚合物溶液的射流，揮發(fā)溶劑后得到納米纖維。但由于PI具有很高的耐溶劑性能，因此無法采用直接溶解于溶劑的方法加工。為解決這一問題，可制備聚酰胺酸（PAA）前驅(qū)體溶液，靜電紡絲后對其亞胺化處理得到PI 纖維［57］。原料以4，4'-二氨基二苯醚（ODA）與二甲基甲酰胺（DMF）為例，制備過程如圖6所示［58］。

圖6 PI納米纖維膜制備流程圖Fig.6 Flow chart of the preparation of PI nanofiber membrane

杜邦公司于2010年宣布開發(fā)出用于鋰離子電池的Energain聚酰亞胺電池隔膜，并在美國弗吉尼亞州建設(shè)工廠［59］，這種新型電池隔膜能使電池具備更高的使用溫度，提高15%到30%的電量，能有效減少電動汽車的電池電量消耗、增強(qiáng)續(xù)航能力。相關(guān)專利中［60］采用電吹法紡絲（圖7）制備納米纖維網(wǎng)，電吹法是靜電紡絲的改進(jìn)，在靜電紡絲的基礎(chǔ)上增加了電熱吹風(fēng)，能更好地控制溫度從而加快干燥速率，可以保證在更高的溶液輸送速率下，實(shí)現(xiàn)PI 溶液向納米纖維的轉(zhuǎn)變。制備的納米纖維膜厚度為21～26 μm，孔隙率為63%。

圖7 電吹法靜電紡絲示意圖Fig.7 Schematic diagram of electrospinning

Zhan 等采用表面改性和離子交換技術(shù)在PI 多孔膜表面涂覆了一層氧化銅薄膜［61］，與本體PI 多孔膜相比，分解溫度無明顯變化，力學(xué)性能有所提升。

Miao 等采用靜電紡絲制備了PI 納米纖維隔膜［62］。其組成隔膜的纖維直徑為200 nm左右（圖8），有比Celgard 更好的電解液濕潤性，熱分解溫度超過500 ℃，在150 ℃下熱處理1 h 無收縮［圖8（a）］，在200 mAh 的條件下100次充放電仍有100%容量保持率。

3.2.3 聚對苯二甲酸乙二醇酯電池隔膜

圖8 Celgard隔膜與PI隔膜照片F(xiàn)ig.8 Photos of Celgard membrane and PI nanofiber

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）熔融溫度在255～260 ℃，具有較好的力學(xué)性能與優(yōu)良的電絕緣性能。將其制備成電池隔膜并涂覆無機(jī)非金屬顆粒，能進(jìn)一步提高其潤濕性與耐熱性，并且在長期高溫環(huán)境下仍具備機(jī)械穩(wěn)定性［63］。

近年來，PET無紡布的產(chǎn)量正在逐年提升。2016年，PET無紡布產(chǎn)量為295 kt，與2010年相比，增長203 kt，平均年增長率達(dá)到21.4%［64］，為PET隔膜的應(yīng)用與發(fā)展提供了產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)。

PET無紡布可采用濕法成網(wǎng)后熱壓（圖9）的方式制備［65］。PET的熱變形溫度為60～200 ℃左右［66］，因此PET隔膜的使用溫度與傳統(tǒng)聚烯烴電池隔膜相近。引入無機(jī)非金屬材料可提高PET在到達(dá)熱變形溫度后的形狀保持能力，直到接近熔融溫度才開始有明顯的形變，使得兩者共混后使用溫度達(dá)到220～240 ℃［67-69］，作用機(jī)理同圖2。

圖9 PET無紡布制備原理圖Fig.9 Schematic of the polyethylene terephthalate（PET）nonwoven support

最具代表性的PET 類隔膜產(chǎn)品是德國Degussa 公司開發(fā)的陶瓷顆粒涂覆PET復(fù)合膜。這種隔膜具有優(yōu)異的耐熱性能，閉孔溫度高達(dá)220 ℃［67］。專利顯示［68］，Degussa公司采用厚度為15 μm的PET無紡布，對其涂覆粒徑為1.5 μm 的Al，Si和Zr的氧化物。制備的隔膜孔徑為450 nm，厚度為50 μm，透氣率為6 s/100 mL，耐熱溫度達(dá)到210 ℃。

Zhao 等通過多巴胺修飾PET 隔膜后在表層復(fù)合了三氧化二鋁無機(jī)層［69］，得到陶瓷復(fù)合PET 隔膜。經(jīng)測試，隔膜在200 ℃下加熱1 h 幾乎沒有產(chǎn)生收縮，在4.5 V 電壓以下能保持電性能的穩(wěn)定，透氣率為8 s/100 mL，循環(huán)放電性能也高于Celgard 生產(chǎn)的PP隔膜。

Hao 等采用靜電紡絲法制備了PET 纖維隔膜［63］，測試得到其分解溫度在413 ℃，熔融溫度在225 ℃左右，50次循環(huán)后容量保持率為95%。圖10為制備得到的PET纖維膜的SEM照片。

圖10 PET纖維膜的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM image of PET fiber membrane

3.2.4 聚醚醚酮電池隔膜

PEEK 是一種芳香族熱塑性工程塑料，具有很高的熱穩(wěn)定性（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg＞150 ℃，熔點(diǎn)Tm約為350 ℃，熱降解溫度Ta約為600 ℃），出色的耐化學(xué)性，以及優(yōu)異的力學(xué)性能［71-72］。

全球最大的三所PEEK生產(chǎn)公司英國威格斯（Victrex）、比利時索爾維（Solvay）和德國贏創(chuàng)（Evonik），在2019 年產(chǎn)能達(dá)到共計9.8 kt［73］。國內(nèi)的吉林中研高分子材料股份有限公司也在2019 年達(dá)到了1 kt 的產(chǎn)能，國產(chǎn)工業(yè)化水平已經(jīng)比較成熟。

由于PEEK 穩(wěn)定性強(qiáng)，因此難以將其加工成納米纖維。目前僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)高沸點(diǎn)溶劑能在不改變其鏈結(jié)構(gòu)并降低其結(jié)晶能力的情況下高溫溶解PEEK，并且溶液在冷卻后會轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)；在靜電紡絲過程中，溶劑也會因沸點(diǎn)過高而無法揮發(fā)［74-77］。

Ye 等采用二氯乙酸（DCA）在180 ℃下溶解PEEK 后，通過同軸靜電紡絲（圖11）［70］，將PEEK 溶液包覆于可紡聚合物聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的納米纖維殼內(nèi)，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維，如圖12（a）所示。然后對核殼纖維進(jìn)行低溫處理從而將PEEK 溶液轉(zhuǎn)化為凝膠狀態(tài)，通過除去外殼得到PEEK 納米纖維。在不同溫度下熱處理2 h 后，發(fā)現(xiàn)即使在370 ℃的高溫下［圖12（b）］，PEEK 隔膜仍然能保持良好的形狀，沿“H”和“T”方向的收縮率分別為3.1%和2.8%。

圖11 制備PEEK納米纖維膜示意圖Fig.11 Schematic diagram for preparing PEEK nanofibrous mats

圖12 PEEK/PBS纖維與PEEK膜Fig.12 PEEK/PBS fibers and PEEK membrance

4 結(jié)語

相比傳統(tǒng)的聚烯烴鋰離子電池隔膜，不同價位和種類的新型耐熱隔膜相繼出現(xiàn)，并具備了一定的市場占有率。

玻璃纖維隔膜擁有突出的耐高溫性能、力學(xué)性能和循環(huán)性能，幾乎可以視作理想的電池隔膜產(chǎn)品；但由于價格昂貴，目前僅用于對價格不敏感的航空航天等特種領(lǐng)域。作為耐熱溫度最高的隔膜材料，玻璃纖維隔在高溫環(huán)境中工作以及電流密度大的電池中具有更好的前景，而通過優(yōu)化工藝盡可能地降低其生產(chǎn)成本與擴(kuò)大生產(chǎn)是其發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵。

芳香族聚酰胺與聚酰亞胺的價格相對玻璃纖維隔膜較低，使用溫度高于一般鋰離子電池電極，在高溫電池領(lǐng)域具有較廣的應(yīng)用空間。與玻璃纖維相比，芳香族聚酰胺與聚酰亞胺的加工性能更為優(yōu)異，芳香族聚酰胺可在合成過程中制備為納米纖維，PI 可以在靜電紡絲條件下形成納米纖維，使得隔膜具備更突出的液體保留能力與更高的氣體透過率。由于突出的耐高溫性及較好的加工性能，芳香族聚酰胺與聚酰亞胺纖維膜隔膜在特種高溫環(huán)境電池領(lǐng)域以及保證電池的安全性方面有足夠的競爭力。擴(kuò)大原料的產(chǎn)能與提高加工效率是其獲得廣泛應(yīng)用的有效途徑。

PET 隔膜的加工相對芳香族聚酰胺與聚酰亞胺隔膜簡單，與無機(jī)非金屬材料復(fù)合使用時具備較高的耐熱溫度與形狀保持能力，兼顧了經(jīng)濟(jì)性與耐熱性，有進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模的空間。PET 隔膜在普通電池與動力電池需要面對的溫度下有很好的形狀穩(wěn)定性，因此在電動汽車電池領(lǐng)域?qū)玫捷^好的發(fā)展。

傳統(tǒng)聚烯烴電池隔膜通過涂覆耐熱材料進(jìn)行耐高溫改性，提高了隔膜的融毀溫度，保證了電池超負(fù)荷使用中的隔膜閉孔功能，有效提升了電池使用安全性，并且成本相對較低，在目前的日用鋰離子電池領(lǐng)域有更好的適用性。