注射成型發泡過程中溫度和剪切速率對CO2擴散行為影響的分子動力學研究

蔡恒芳，孫 玲*

（南昌大學機電工程學院，南昌330031）

0 前言

PLA 是一種新型環保型塑料，廣泛應用于醫學、食品、紡織等領域［1-2］。PLA韌性差，質硬等缺點限制了其代替石油基塑料應用于日常生活中。隨著微發泡技術不斷成熟，通過泡孔大小結構改善PLA在應用中的缺陷，PLA發泡塑料以其優異的隔熱、減震、緩沖、密度低等性能在日常生活中得到廣泛應用［3-4］。與傳統的采用碳氫化合物等作為發泡劑的泡沫塑料相比，采用小分子CO2或N2作為物理發泡劑，超臨界流體（Supercritical Fluids）技術發泡成型的微孔發泡塑料的泡孔更加細膩均勻，發泡工藝更加綠色環保［5］。而氣體動力學擴散過程對泡孔顯微結構及材料使用過程中性能優良起著決定性作用。因此，CO2在PLA擴散行為影響泡孔形態從而影響其力學性能。分子動力學模擬（MD）是通過一系列模擬運算預測體系內粒子間的相互作用從而估算其物理性質，常采用Einstein 法和Green-Kubo 法兩種方法計算擴散系數［6-8］。Wang［9］等基于分子動力學的方法研究了在高溫和低溫情況下，13 種小分子在聚對笨二甲酸乙二醇（PET）中的擴散行為，研究結果表明MD模擬結果與實驗值一致。Dumitru［10］等研究CO2和N2在PET和相關芳香族聚酯共混物中的擴散行為，采用分子動力學模擬分析溫度、密度、自由體積等對擴散系數的影響，研究發現擴散系數與自由體積的正相關性。盡管國內外研究者對超臨界CO2輔助PLA發泡工藝進行大量實驗研究，但是基本都從宏觀角度分析，從分子和原子水平揭示微發泡注射成型過程CO2的擴散行為研究很少。分子模擬方法可精確設置工藝參數，采用控制變量法從分子水平揭示溫度、壓力、自由體積、密度和擴散原子等對擴散的影響。在注射發泡過程中，聚合物流體由于注射速度不同將受到不同程度的剪切作用，本文采用分子動力學方法建立PLA和CO2模型，通過計算粒子的平均平方位移并對其進行微分來計算擴散系數（Einstein 法）。研究高分子鏈運動與CO2分子在PLA中擴散行為之間的關系，模擬計算CO2在PLA中的擴散系數，從剪切速率和溫度2個不同的維度來討論PLA主鏈的活躍性、均方回轉半徑、體系能量對氣體擴散的影響。

1 模型構建與模擬方法

注射發泡成型與擠出發泡成型相比，可成型較復雜零件，其工藝流程與傳統注射成型相似，在充模過程前在聚合物溶體擴散室形成大量微氣泡核。根據“蛇形理論”——P G de Gennes提出的用來描述無規線團分子運動以及“管道模型”——Edwards 提出的用來描述聚合物的纏結分子鏈運動，因此，聚合物鏈運動行為可近似視為在由其他分子鏈組成的管狀空間或柵格內的蠕動的過程［11-12］，采用Einstein 模型來計算氣體的擴散系數。本文采用Materials Studio 軟件構建了PLA/CO2復合體系模型。首先用Visualizer 模塊構建CO2分子和聚合度為30 的PLA高分子鏈。用Amorphous Cell構建體系目標密度為1.24 g/cm3的PLA周期性無定形元胞，元胞參數如表1。為使模擬環境接近宏觀實際體系，對無定形元胞進行能量最小化處理，得到合理的幾何構象，減少“鏈端效應”。幾何優化過程中力場采用第一個從頭算（COMPASS）力場、Smart方法，能量收斂水平為0.000 01 kcal/mol，Andersen 控溫，Berendsen 控壓。對元胞進行溫度從300 K 到500 K的5個循環的退火處理，溫度梯度為25 K，時間步長為1 fs。最后為消除體內不合理構象，對元胞進行足夠長時間的預平衡處理，在恒溫恒容（NVT）下進行1 000 ps的分子動力學馳豫。為研究不同剪切速率和溫度下CO2擴散系數變化情況，設定壓強恒定為12 MPa，對PLA、CO2混合體系在X-Y平面施加不同恒定的剪切應力，剪切速率分別為0、0.01、0.25、0.5、1 ps-1。考慮溫度對氣體擴散影響，不同剪切應力作用后的模型分別在358、368、378、388 K 溫度下馳豫1 000 ps，整個模擬過程采用恒溫恒壓（NPT）系綜，COMPASS力場，Andersen控溫和Berendsen控壓，時間步長為0.5 fs。

表1 PLA模型元胞組成Tab.1 Cell components of PLA and composite models

2 結果與討論

2.1 CO2擴散系數

以CO2為擴散分子，模擬在微發泡注塑保壓階段氣體在PLA 基體中的擴散情況。在分子模擬中，通常采用Einstein 方程來計算分子的擴散系數，見式（1）。在計算擴散系數時，式（1）可以簡化成式（2）：

圖1 PLA/CO2模型Fig.1 Simulation models for PLA/CO2

提取構象在NPT 系綜下的運功軌跡，模擬分析可得CO2在不同剪切速率和不同溫度下在PLA中的均方位移曲線如圖2 所示。圖2（a）顯示，在未受到剪切力作用時，均方位移-時間（MSD-t）曲線先呈指數增長后趨于線性增長，隨著溫度升高，MSD 值也逐漸升高，擴散系數增大，模擬結果與晏夢雪［13］、石劍［14］等實驗結果相同，說明模擬環境合理。當體系受到不同程度剪切力作用時，隨著剪切速率（γ˙）的增大，MSD 值逐漸增大。但受剪切力作用后，MSD 隨溫度變化規律發生改變，當γ˙＞0.1 ps-1時，體系處于368 K 時CO2擴散能力顯著增強，優于其他溫度（358、378、388 K）。γ˙=1 ps-1，溫度為368 K 時，CO2擴散系數達到17.742 6×10-5cm2/s，比未受剪切作用時CO2擴散系數提高了143.96 %。對分子模擬的MSD-t 曲線線性擬合得到斜率k，帶入式（2）可得CO2在PLA 中的擴散系數如圖3 所示，具體數值如表2。模擬結果表明CO2在PLA中的擴散系數和溫度、剪切速率都密切相關，溫度、剪切速率大小影響PLA 分子鏈和CO2分子的運動狀態，從而改變CO2擴散系數。

圖2 CO2在不同溫度和剪切速率下的均方位移Fig. 2 Mean square displacement of CO2 at different temperature and shear rate

2.2 PLA主鏈活躍性

高分子鏈在單鍵內旋作用下會產生分子在空間的不同構象，如無規線團、伸直鏈、折疊鏈等等。高分子鏈構象不同，柔順性發生變化，能量也發生變化。MSD可表征聚合物分子鏈在一段時間內的取向遷移情況，為進一步研究CO2在微發泡注射成型過程的擴散機理以及PLA 分子鏈運動對CO2擴散的影響，模擬計算不同溫度和剪切速率下PLA 分子主鏈的MSD-t 曲線，如圖4 所示。PLA 分子主鏈段的均方位移圖可描述主鏈的活躍性，觀察MSD-t 曲線斜率可初步判斷主鏈的活躍性。圖4中顯示，剪切速率為零時，溫度越高，主鏈越活躍。對比前面CO2分子的MSD-t 曲線圖可知，相同條件下，PLA 分子鏈的取向遷移和CO2的均方位移變化情況一致。PLA 主鏈活躍性越大，CO2的擴散系數越大。因為在溫度較低情況下，PLA 分子鏈相當于處于“凍結”狀態，只有小部分鏈段和端基小范圍運動，體系內擴散通道較少，氣體遷移擴散困難。隨著溫度逐漸增高，體系能量不斷增大，PLA 分子鏈段被激活，CO2分子擁有更高的能量使其越過能量勢壘，擴散通道增多，氣體的擴散系數增大，與晏夢雪等［13］實驗研究結果一致。同溫度下，剪切速率越大，主鏈越活躍。根據描述高分子本體微尺度形態演化的De Gennes［15］模型和描述具有纏結本體的Doi-Edwards［16］模型，在微發泡注射成型過程中PLA 受到剪切應力作用時，克服體系內分子間的作用力、扭結力以及周圍大分子鏈阻礙，受一定程度的剪切應力作用時，分子鏈解開纏結約束并沿剪切方向產生定向排列和遷移，體系內部存在一個“活化能”［17］。當剪切速率為0.1 ps-1時，“活化能”存在阻礙了分子鏈形態變化，而當剪切速率增大到0.25 ps-1時，掙脫了這種“活化能”的束縛，原子遷移效應變明顯，分子鏈產生新的構象。分子鏈越活躍，為氣體擴散提供擴散通道，氣體擴散系數增大。為驗證該理論，應對進一步研究體系內能變化情況。

圖3 CO2在不同溫度和剪切速率時的擴散系數Fig.3 Diffusion coefficient of CO2 at different temperature and shear rate

表2 不同溫度和剪切速率下CO2在PLA中的擴散系數10-5 cm2/sTab.2 Diffusion coefficient of CO2 at different temperature and shear rate 10-5 cm2/s

圖4 PLA主鏈在不同溫度和剪切速率下的均方位移Fig.4 Mean square displacement of the main chain of PLA at different temperature and shear rate

2.3 體系能量響應

為進一步研究驗證CO2在PLA 中的擴散機理，分別模擬計算了不同剪切速率和溫度下體系的總能量響應圖，如圖5 所示。由于γ˙為0.1 ps-1時，剪切速率對CO2擴散影響較小且作用規律相同，篇幅原因不贅述。所有體系隨著時間的推移體系總能量逐漸穩定在某一個數值，當剪切速率相同時，體系總能量隨著溫度的升高逐漸升高。這驗證前面體系能量越高，聚合物分子鏈越活躍，CO2分子能量越高越容易掙脫束縛，擴散系數越大。受剪切作用體系，在剪切力的作用下分子鏈解開纏結掙脫束縛，體系能量大幅提高且剪切速率越大，能量越高。在恒溫恒壓階段前期（0～50 ps），體系能量較高出現能量峰值，γ˙為0.25、0.5、1 ps-1，能量峰值與未受剪切力作用體系相比分別提高32.69 %、53.85 %、198 %。CO2分子和PLA 主鏈段越活躍，擴散速度較快。

圖5 不同溫度和剪切速率下體系的總能量Fig.5 Total energy of the system at different temperature and shear rate

2.4 回轉半徑

聚合物分子鏈由于內旋轉作用會形成不同的空間構象即分子鏈的柔順性，同時分子鏈還具有多樣。因此，為進一步了解PLA分子鏈運動形態對CO2擴散系數的影響，計算模擬PLA 主鏈在不同溫度和剪切速率下的回轉半徑（Radius of gyration）響應曲線，見圖6。在實驗中測量聚合物鏈的回轉半徑通常采用光散射法，回轉半徑表征聚合物分子鏈單體原子到質心的距離，可直觀反映分子鏈的尺寸和空間分布，公式如式（3）所示：

式中 Rg——分子鏈回轉半徑

Mi——第i個原子質量

si——第i個原子到質心的距離

n——分子鏈單體原子數目

由圖6可知，從回轉半徑峰值分布情況來看，溫度對PLA主鏈回轉半徑影響較小，在相同剪切速率下，PLA主鏈回轉半徑峰值分布基本相同，這可能有由于溫度梯度不夠大，差異不明顯。剪切應力越大，峰值分布越分散且逐漸右移。這說明剪切速率較小時，PLA主鏈在質心位置附近有更大的分布概率。從回轉半徑徑向分布情況來看，隨著剪切速率的不斷增大，回轉半徑的分布范圍也逐漸變大，分布范圍從γ=0 ps-1時的12.91×10-10～21.75×10-10m，增大到γ=0.25 ps-1時13.73×10-10～32.93×10-10m，γ=0.5 ps-1時14.14×10-10～36.95×10-10m，γ=1 ps-1時最后區間增大到13.42×10-10～36.98×10-10m。該情況說明剪切速率越小，PLA主鏈原子分布越密集；隨著剪切應力增大，主鏈原子分布趨于分散，主鏈沿剪切方向發生取向變形。微觀上表現為未受到剪切力作用時，PLA分子鏈呈纏結卷曲狀態，隨著剪切速率增大，分子鏈解開纏結，沿剪切方向定向排布，回轉半徑分布范圍變大，模擬結果與曹文化等［17］研究結果相符。PLA主鏈解開纏結，掙脫束縛，分子鏈能量越高，運動越活躍，從而促進CO2在PLA中的擴散。

圖6 不同溫度和剪切速率下PLA主鏈回轉半徑的響應曲線Fig.6 Radius of gyration response curves of the main chain of PLA at different temperature and shear rate

3 結論

（1）建立PLA/CO2體系，采用分子動力學模擬方法模擬超臨界CO2輔助PLA 微發泡注射成型過程中，體系受到不同的溫度和剪切速率作用，模擬計算CO2氣體分子的均方位移，PLA 分子鏈的均方位移、均方回轉半徑、體系能量等參數，分析對比得到溫度和剪切速率對CO2擴散行為的影響；

（2）PLA/CO2體系未經剪切應力作用時，CO2擴散系數與溫度呈正相關。在低溫情況下，PLA 分子鏈處于凍結狀態，高分子鏈段能量較小，分子鏈活躍性較低，體系內“擴散通道”較少，CO2擴散系數越小；溫度逐漸升高，高分子鏈能量不斷增大，達到躍遷能量勢壘，分子鏈逐漸掙脫束縛，CO2擴散系數逐漸增大，在溫度為358 K 時，CO2擴散系數為0.118 2×10-5cm2/s，溫度升至388 K時，達到0.219 8×10-5cm2/s；

（3）體系受到剪切應力作用后，CO2擴散系數剪切速率呈正相關；PLA 分子鏈受到剪切力的作用，分子鏈之間的纏結網絡逐漸被破壞，分子鏈脫離纏結產生流動取向，方向和剪切方向一致，剪切速率越大分子鏈的遷移范圍越大，分子鏈能量越高，運動越活躍；溫度對CO2擴散系數影響規律變化，在溫度為368 K 時CO2擴散能力顯著增強，擴散系數大于其他溫度（358、378、388 K）。