丁基錫酸根插層類水滑石的制備及其在PVC中的性能研究

李先銘，張 寧*，劉征原，劉會媛

（1. 唐山師范學院物理系，河北唐山063000；2. 唐山師范學院化學系，河北唐山063000）

0 前言

PVC是一種應用廣泛的熱敏性樹脂，加熱到120～130 ℃發生降解，所以在成型加工過程（＞160 ℃）中需要加入熱穩定劑。制備軟質PVC需要加入大量的增塑劑，會使得制品易燃并產生大量煙霧，則需要添加阻燃抑煙劑。因此，高效、多功能、復合型助劑成為PVC 領域研發的重點［1-2］。類水滑石（LDHs）是一種結構可調的層狀無機化合物，可用作PVC的熱穩定劑和阻燃劑，是一種較理想的多功能材料。對類水滑石層板金屬離子以及層間陰離子進行改性，可以有效地提升其綜合性能。王佳翰等［3］將稀土鈰離子引入水滑石中得到鋅-鋁-鈰三元類水滑石（Zn AlCe-CO3-LDHs），能顯著延長PVC熱穩定時間。張寧等［4］制備的十二烷基硫酸根插層MgAl-La類水滑石能較好地改善材料的熱穩定性、阻燃性和力學性能。有機錫化合物是一類性能優異的PVC熱穩定劑［5］，近期研究發現（羥基）錫酸鋅鹽對軟質PVC能夠起到阻燃消煙作用，與水滑石往往存在協同效應。焦運紅等［6］研究的羥基錫酸鋅能夠改善PVC的阻燃消煙性能。蘇虎等［7］制備了水滑石和錫酸鋅復合改性的PVC樹脂，研究表明可提高體系的極限氧指數，降低燃燒煙密度。

課題組前期將鈣、鋅、稀土離子及硬脂酸根引入類水滑石結構中，復配后表現出良好的熱穩定性能和力學性能［8］。基于此，進一步探索將有機錫酸根離子引入類水滑石層間，一方面可以增強與PVC 的相容性，另一方面在熱解中產生的錫酸鋅以及SnCl2、ZnCl2協同可提高材料阻燃性能［9］。實驗制備了丁基錫酸根插層的鋅鋁鑭類水滑石和鈣鋁鑭類水滑石，測定其單獨以及復配使用時的熱穩定性能、阻燃性和拉伸性能，以期得到效果更佳的產品。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鋁、硝酸鋅、氫氧化鈉，分析純，天津市光復精細化工研究所；

丁基錫酸，分析純上海麥克林生化有限公司；

環己酮，鄰苯二甲酸二辛脂（DOP），化學純，天津市大茂化學試劑廠；

PVC，SG-5，唐山三友氯堿有限責任公司。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），TENSOR37，德國BRUKER光譜儀器有限公司；

X射線衍射儀（XRD），Ultima Ⅳ，日本理學公司；

場發射掃描電鏡（FE-SEM），Sigma300 VP，德國卡爾蔡司公司；

老化試驗烘箱，BHO-401A，上海一恒科學儀器有限公司；

轉矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限公司；

開放式混煉機，SK-16，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

平板壓片機，QLB350，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

萬能制樣機，WZY-240，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

電子萬能試驗機，KT877S，蘇州科晟泰機械設備有限公司；

水平垂直燃燒測定儀，CZF-3，南京炯雷儀器設備有限公司；

氧指數測定儀，ZR-1，青島山紡儀器有限公司。

1.3 樣品制備

丁基錫酸根插層鋅（鈣）鋁鑭類水滑石的制備：分別稱取0.15 mol 硝酸鋅（或硝酸鈣）、0.05 mol 硝酸鋁、0.007 5 mol 硝酸鑭加入去離子水（脫去CO2，下同）配成溶液；另取0.42 mol氫氧化鈉、0.12 mol丁基錫酸加入適量水和乙醇配成溶液；在水浴溫度為60 ℃，氮氣氛圍下采用雙滴法將兩種溶液緩慢加到四口燒瓶中，調節pH 為12～13，滴加完畢升溫至85 ℃，繼續反應2 h；然后轉移到水熱釜中120 ℃晶化5 h，冷卻至室溫，過濾，用熱的去離子水和乙醇反復洗至中性，烘干得白色粉末即為產品；

PVC 試樣制備：（1）按表1 中1#～9#分別取樣，在高速攪拌混合機中以（900±20）r/min的速率混合10 min，冷卻直接用于剛果紅實驗；（2）按表1 中1#～9#分別取樣，每種樣品中再加入35 份（質量份，下同）DOP 在研缽中混合均勻后加入適量環己酮，在平板上利用玻璃棒鋪成1 mm厚的PVC薄片，烘箱中120 ℃塑化20 min，室溫下冷卻，待環己酮揮發完全后，裁剪成20 mm×20 mm 樣片，用于烘箱變色法實驗；（3）將表1 中0#～9#中類水滑石份數各增大10倍（共加入30份）分別取樣，每種樣品中再加入加入50 份DOP，在高速攪拌混合機中以（900±20）r/min 的速率混合均勻，在開放式混煉機上160～165 ℃混煉10 min，平板壓片機上190 ℃壓成4 mm 的板材，利用萬能制樣機制備所需的樣條，用于阻燃性能和拉伸性能實驗。

表1 兩種類水滑石的復配表Tab. 1 Compositionof two kinds of hydrotalcite

1.4 性能測試與結構表征

XRD 表征：Cu 靶Ka 射線，測定類水滑石樣品的晶體結構，掃描速度6（°）/min，掃描范圍5°～80°；

SEM 分析：在掃描電鏡下觀察制備的類水滑石樣品表面形貌結構，放大倍數為100 000；

FTIR 表征：取適量樣品，KBr 壓片，測試區間為400～4 000 cm-1；

靜態熱穩定性能測試：采用剛果紅試紙法，參照GB/T 2917.1—2002，記錄180 ℃油浴下剛果紅試紙開始變藍的時間；

動態熱穩定性能測試：采用轉矩流變儀測定PVC樣品的流變性能，混煉器的3 區溫度均為180 ℃，轉速35 r/min，每次物料為61.8 g，每組試樣平行測定3 次；

烘箱變色法測試：參照GB/T 9349—2002，將樣片放置在鋁片上于180 ℃加熱，每隔10 min 取出一個樣片，拍照記錄樣片顏色；

LOI測試：參照GB/T 2406—2009 測試；

UL 94測試：參照GB/T 2408—2008 測試；

拉伸性能測試：參照GB/T 1040—2006，拉伸速率為2 mm/min。

2 結果與討論

2.1 丁基錫酸根插層鋅（鈣）鋁鑭類水滑石的表征

2.1.1 FTIR 表征

圖1 中2 種類水滑石的FTIR 曲線十分相似，3 400～3 500 cm-1處為層間水及層板—OH 的伸縮振動峰；2 800～2 900 cm-1處為—CH3、—CH2—的伸縮振動峰；1 380 cm-1附近出現NO3-的振動峰，表明原料中的NO3

-進入了類水滑石的層間；1 070 cm-1和860 cm-1附近分別為Sn—O、Sn—C 的伸縮振動峰；400～700 cm-1代表Zn—O，Al—O，La—O 的點陣振動，歸屬于層中晶格氧振動吸收峰。

2.1.2 XRD 表征

圖1 類水滑石的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of LDHs

圖2 中兩種類水滑石都出現了（003）、（006）、（009）、（110）衍射強度較大的特征衍射峰，證實了其層狀結構的形成。其中，（003）衍射峰的相對強度最大，表明層間規整度較高；對應的2θ 位置相似，約為5.98°，晶面間距d003約為1.45 nm，參照鎂鋁水滑石的層板厚度0.48 nm［10］，兩者層板間高度為0.97 nm。

圖2 類水滑石的XRD曲線Fig.2 XRD pattern of LDHs

2.1.3 SEM分析

圖3 為兩種類水滑石的SEM 照片，均呈現層狀結構，但產物的規整性、均一性、顆粒尺寸稍有不同。圖3（a）片層形狀近似條形，分散一些不規則的碎片，圖3（b）的片層狀結構更加明顯，出現了近似正六邊形片狀，晶粒大小較規整。

圖3 類水滑石的SEM照片Fig.3 SEM images of LDHs

2.2 熱穩定性能

2.2.1 靜態熱穩定性能

分析表2 可知，1#樣品（ZnAlLa-BS-LDHs）的熱穩定時間為46 min，由于鋅的存在，在40 min 出現藍色斑點，50 min 藍黑，仍然無法阻止“鋅燒”現象；2#樣品（CaAlLa-BS-LDHs）則表現出較優異的熱穩定性能，熱穩定時間為70 min，前30 min 無著色，40～60 min 著色較慢，70 min 后著色迅速，120 min 黑化。兩者相對于硬脂酸插層鋅（鈣）鋁鑭水滑石［8］，熱穩定時間延長了35 min 左右，樣品后期著色也較慢，說明丁基錫酸根插層優于硬脂酸根，推測可能是丁基錫酸根插層類水滑石的層間距更大，吸附HCl的能力更強，丁基錫酸根也更易與體系中HCl 反應，加速降低HCl 濃度及催化作用，提高PVC熱穩定性。

調整兩種類水滑石的質量份數（比例為4/1～1/4），以期得到更好的熱穩定性效果。從表2 可以看到ZnAlLa-BS-LDHs 與CaAlLa-BS-LDHs 混 合 使 用 時（3#～9#）不同程度地提升了PVC 的熱穩定性能，熱穩定時間都超過60 min，8#樣品延長至110 min。當加入ZnAlLa-BS-LDHs 份數比例較大時（3#～6#），樣品會出現“鋅燒”，但隨著其份數的減少，藍色斑點出現的時間逐漸后移，初期白度能逐漸保持20 min，6#樣品“鋅燒”消失；當CaAlLa-BS-LDHs 份數比例較大時（7#～9#），樣品抑制初期著色能力加強，初期白度為30～40 min，60 min 內仍為黃色，黑化時間也逐漸延長至120 min。其中8#樣品協同效果最好，與硬脂酸插層鋅（鈣）鋁鑭水滑石相比，其最佳配比相同，但8#樣品熱穩定時間由75 min延長到110 min，初期白度由30 min延長到40 min，熱穩定性能更優。

表2 不同樣品的靜態熱穩定性能Tab. 2 Static thermal stability of different samples

2.2.2 動態熱穩定性能

為了較全面評估樣品的熱穩定劑性能，在轉矩流變儀上測定了類水滑石單獨使用（1#、2#）以及協同效果較好樣品（7#、8#、9#）的動態穩定性，結果如圖4 所示。5 種樣品的塑化時間相近，都在1.5～2.0 min，說明凝膠化速度較快。從扭矩來看，1#樣品的平衡扭矩和塑化扭矩值最高（54.3 N·m、42.2 N·m），能耗相對最大，脫模時黏度高且黑化嚴重；添加了CaAlLa-BSLDHs 的4 種樣品（2#、7#、8#、9#）扭矩明顯降低，表面光滑易脫模，這可能是類水滑石分解過程中產生鈣皂，起到潤滑作用。其中2#和9#樣品中CaAlLa-BS-LDHs含量較高，平衡扭矩和塑化扭矩值最低（45.2 N·m、28.6 N·m），8#樣品居中（39.4 N·m、31.0 N·m），7#樣品中CaAlLa-BS-LDHs 含量相對最低，扭矩值也較高（47.8 N·m、35.3 N·m）；5 種樣品的動態熱穩定時間長短順序與剛果紅實驗結果基本一致，8#樣品時間最長為43.5 min。綜合分析仍然是8#樣品的動態熱穩定性能最好。

圖4 不同樣品的動態熱穩定性Fig.4 Dynamic thermal stability of different samples

2.3 阻燃性能

以0#樣品作為參照，并測定了表1 中1#～9#樣品的阻燃性能，結果如圖5。0#樣品的LOI 為22.4 %，UL 94 燃 燒 等 級 為V-1，加 入ZnAlLa-BS-LDHs 和CaAlLa-BS-LDHs 后（1#和2#樣品）LOI 分別提高到27.6 %、24.8 %，燃燒等級不變，未出現滴落現象。在試樣受熱過程中，類水滑石失去層間水以及層板羥基脫水從而放出水蒸氣，層陰離子分解出的CO2等能夠稀釋體系的氣體濃度；插層中及層板金屬離子最終轉變成復合金屬氧化物形成致密炭層，使PVC基體免遭進一步的熱破壞，同時會吸收較多熱量，降低體系表面溫度［11］。體系中少量錫可轉化為氯氧化物，揮發后在氣相中起阻燃作用。另外，層間的錫酸根和層板的Zn2+與HCl 反應生成強路易斯酸SnCl2、ZnCl2，兩者在固相中產生協同，共同促進PVC 主鏈上多烯結構的交聯進而形成具有隔熱隔氧和阻礙氣體通過的炭層［9，12］，因此，添加ZnAlLa-BS-LDHs 的1#樣品具有較好的阻燃性能。復合使用后（3#～9#樣品），LOI 出現了先升高后降低的變化趨勢，4#和5#樣品燃燒等級降到V-0 級，其他樣品為V-1 級。5#樣品即ZnAlLa-BS-LDHs 與CaAlLa-BS-LDHs 份數比例為2/1 時達到最佳的協同效應，LOI 為29.7 %，明顯提高了PVC 的阻燃效果。

圖5 不同樣品的LOIFig.5 Limiting oxygen index of different samples

2.4 拉伸性能

圖6 不同樣品的拉伸性能Fig.6 Tensile property of different samples

3 結論

（1）采用共沉淀法制備了丁基錫酸根插層鋅鋁鑭類水滑石和丁基錫酸根插層鈣鋁鑭類水滑石，XRD、FTIR、SEM 結果均表明均形成較規整的片層狀結構；

（2）丁基錫酸根插層鋅鋁鑭類水滑石單獨使用時無法抑制“鋅燒”，效果欠佳；丁基錫酸根插層鈣鋁鑭類水滑石可較好地抑制PVC 試樣初期著色，扭矩值低，加工能耗少；當丁基錫酸根插層鈣鋁鑭類水滑石加入較高份數比例時，兩者產生較明顯的協同效應，可延長靜態穩定時間最高至110 min，試樣40 min 內不著色，并降低了塑化扭矩和平衡扭矩；

（3）丁基錫酸根插層鋅鋁鑭類水滑石和丁基錫酸根插層鈣鋁鑭類水滑石單獨使用時，可將LOI分別提高到27.6%、24.8%；兩者份數比為2/1時達到最優的協同效果，LOI為29.7%，燃燒等級為V-0級；兩類水滑石單獨和復配使用，均不會明顯降低材料的拉伸性能。