植酸在聚合物材料阻燃應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張 澤，劉帥東，崔永巖*

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

0 前言

大部分聚合物材料由于自身結(jié)構(gòu)的限制存在著易燃的缺陷，這意味著在使用過程中若遭遇意外，則易引起巨大的火災(zāi)甚至劇烈毒煙，造成人員生命危險及財產(chǎn)損失的威脅［1-3］。同時近年以來，隨著人們環(huán)境保護(hù)和資源可持續(xù)利用的意識不斷提高，科研人員逐漸將目光投向自然界存在的生物基材料，將其用作阻燃劑作為對癥良方，也正好符合了綠色戰(zhàn)略的要求，相關(guān)研究因此成為關(guān)注的熱點［4-5］。

植酸屬于生物基材料，它主要存在于植物的種子、根干和莖中，是可以循環(huán)使用的天然資源，能夠緩解日益減少、不可再生的磷礦資源的開采壓力。結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，其突出特點便是具有較高含量的阻燃元素磷（擁有6 個帶負(fù)電的磷酸基團(tuán)連接著12 個可以水解成氫離子的羥基）、高度對稱的分子結(jié)構(gòu)。在酸性條件下，可以與能夠起催化成炭作用的金屬陽離子發(fā)生螯合反應(yīng)，生成穩(wěn)定不易水解的配合物，擁有著非常優(yōu)秀的阻燃潛質(zhì)［6］。因為植酸本身生理和化學(xué)性能優(yōu)良，毒性甚至低于食用鹽，作為一種重要的有機(jī)磷系添加劑已被廣泛地應(yīng)用在食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域［7］，但將它應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域進(jìn)行正式研究的時間比較短暫，其巨大的潛力仍等待著人們的挖掘。

筆者通過調(diào)查資料發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在植酸阻燃研究的焦點是在于3個方面：在織物阻燃整理上的應(yīng)用、對塑料的阻燃改性、搭建綠色膨脹阻燃體系，因而圍繞這3點展開調(diào)研，對相關(guān)的一些優(yōu)秀科研成果其研究思路、內(nèi)在原理、改性效果進(jìn)行了簡要地介紹。此外，筆者在綜述以上幾點內(nèi)容之余，也簡單闡述了對于植酸阻燃未來發(fā)展走向的思考。

1 植酸在織物阻燃整理中的應(yīng)用

圖1 植酸的分子式Fig.1 Molecular formula of phytic acid

織物是由細(xì)小柔長的物質(zhì)（即纖維）通過交叉、繞結(jié)、連接而構(gòu)成的平軟片塊物。它既可以當(dāng)作服裝面料的原材料，也可以用于制作窗簾、帆布等生活工業(yè)用布，在人們的生活中的應(yīng)用非常廣泛［8］。生產(chǎn)織物所用的纖維通常分為天然纖維和合成纖維兩大類［9］。天然纖維包括纖維素纖維和動物纖維，纖維素纖維主要有棉、麻，而動物纖維主要有羊毛、絲等。合成纖維指自然界中不存在且需要通過人工合成的方式得到的纖維，包括人造纖維和化學(xué)纖維。其中化學(xué)纖維的種類相對較多，比如聚酯（滌綸）、聚丙烯腈（腈綸）、聚酰胺（尼龍）等［10］。

織物的阻燃整理一般是指阻燃劑通過物理（吸附、沉積、黏合）或化學(xué)（化學(xué)鍵）結(jié)合方式覆在織物表面的過程，使得織物獲得阻止火焰蔓延的能力，能夠離開火源后迅速自動熄滅［11-12］。從現(xiàn)有的資料來看，植酸在這方面的研究與應(yīng)用是相對深入與成熟的，已經(jīng)能夠適應(yīng)眾多種類織物的要求，幫助其表現(xiàn)出出色的阻燃能力。

1.1 在棉織物阻燃整理中的應(yīng)用

棉織物是以棉纖維作為原料生產(chǎn)出的織物，擁有著悠久的人類使用歷史。它憑借自身優(yōu)良的性能與獨特的質(zhì)感而深受人們的喜愛，但步入近代，由于化學(xué)纖維的快速發(fā)展和棉織物自身嚴(yán)重的易燃性，棉織物的使用率受到了沖擊［13-14］。所以，棉織物的阻燃化備受科研人員的關(guān)注。

1.1.1 對棉織物進(jìn)行單一的阻燃改性

（1）以殼聚糖和植酸為主的阻燃體系

在2012 年，Galina 等［15］讓植酸成功地應(yīng)用于棉織物的阻燃，并很好地肯定了殼聚糖和植酸組成的綠色阻燃體系的價值。他們是通過層層自組裝（LBL）技術(shù)將環(huán)境友好型電解質(zhì)——陽離子型殼聚糖（CH）和陰離子植酸交替沉積到棉纖維上，在其表面形成了一定數(shù)量的雙層（BL）阻燃納米涂層，能夠在燃燒過程中有力地保護(hù)涂層內(nèi)部的棉纖維。這里選用層層自組裝作為涂覆手段，其基本原理是帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中交替沉積以制備聚電解質(zhì)自組裝多層膜。而CH 是從甲殼類動物（如龍蝦和蝦）的外殼中提取的氨基多糖，能夠在熱降解過程中產(chǎn)生氮氣等不燃?xì)怏w。它可以作為發(fā)泡劑，并可與棉纖維一起擔(dān)當(dāng)炭源，再和植酸充當(dāng)?shù)乃嵩匆黄饦?gòu)成了一個完整的膨脹阻燃體系。其阻燃機(jī)理是該體系在火焰燃燒過程的早期，形成膨脹性炭層保護(hù)基材內(nèi)部，避免熱量的進(jìn)一步滲入。通過微燃燒量熱法測試表明，在最佳配比條件下處理后的棉織物，在熱釋放速率峰值和總放熱量上各自有60%和76%的降幅，證明了該方案對于棉織物阻燃性能的改善。

但Pan 等［16］認(rèn)為前者的實驗中所用的膨脹阻燃涂層在組分上還可以進(jìn)一步的改良。于是，如圖2 所示，先用甲醛、三聚氰胺和NaHSO3在水溶液中反應(yīng)，成功合成了磺化三聚氰胺-甲醛（SMF）樹脂。然后以殼聚糖作為帶正電荷的聚電解質(zhì)，以植酸和SMF 的混合物為帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)，通過LBL 技術(shù)在棉纖維表面上沉積，形成了多層膨脹型阻燃涂層，增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性和阻燃性。在Galina 的配方基礎(chǔ)上引入SMF 樹脂的目的是讓體系能夠在燃燒過程中產(chǎn)生更多的氣體，從而對阻燃處理后棉織物的膨脹炭層的形貌與阻燃效果產(chǎn)生影響。此外，SMF 樹脂自身的長分子鏈結(jié)構(gòu)也有利于在LBL自組裝過程中對基質(zhì)的吸附。通過熱重分析（TG）顯示，實驗處理后的棉纖維試樣在400～700 ℃溫度下，殘?zhí)苛康玫搅撕艽蟪潭鹊母纳啤Ｔ?00 ℃下，涂覆5層BL膜的棉纖維和涂覆10層BL膜的棉纖維在氮氣氣氛下的殘?zhí)柯史謩e比純棉提高25.9%和32%。而在垂直火焰試驗中可以直觀看到，涂覆10 層BL 膜的棉纖維試樣由于表面覆蓋著非常膨脹的炭層，可以很好地實現(xiàn)離火自熄。

而Zhang 等［17］則發(fā)現(xiàn)若采用Galina 的配方體系需要30 次沉積才能讓棉織物擁有良好的阻燃效果，于是針對性用浸輥干燥法替換層層自組裝操作，并引入了金屬鋇離子與原先的膨脹阻燃體系進(jìn)行了協(xié)效，結(jié)果表明將殼聚糖、植酸和鋇離子僅通過4次沉積所形成的阻燃涂層就有很好的阻燃能力。這里采用的浸輥干燥法是先對棉纖維進(jìn)行堿化預(yù)處理，以提高阻燃劑的吸附能力和纖維的反應(yīng)活性，并增大纖維內(nèi)部微孔的孔徑；再將棉織物浸入阻燃劑后再接輥壓操作，能將阻燃劑壓入棉織物縫隙中，并讓阻燃劑在棉織物上更均勻地分布；最后是干燥過程，它可以使阻燃劑充分滲透到纖維中。而根據(jù)報道，鋇離子的加入能夠催化膨脹型阻燃劑的反應(yīng)，以提高其阻燃效率。實驗通過TG分析和極限氧指數(shù)（LOI）測試等表征手段顯示，處理后的棉織物的殘?zhí)柯剩ㄔ?00 ℃下，空氣氛圍中）能夠從0 增加到18.9%，LOI 值從16.2%增加到22.0%，證明了棉織物上所涂覆涂層的阻燃性。

圖2 殼聚糖/（SMF+植酸）阻燃整理棉織物的實驗原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of experimental principle of chitosan/（SMF+phytic acid）flame retardant finishing cotton fabric

（2）用其他化合物與植酸搭配組成的阻燃體系

除了殼聚糖，科研人員也在不斷尋找用別的化學(xué)品來與植酸搭配以實現(xiàn)棉織物的阻燃化，并且已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進(jìn)展。Olga 等［18］發(fā)現(xiàn)植酸和聚乙烯胺（PVAm）彼此之間帶有相反電荷，可通過層層自組裝的方式在棉織物上形成多層阻燃涂層，以提高棉織物的阻燃能力。PVAm 被認(rèn)為是在所有聚合物中胺基密度最高的合成氮源，含氮量高達(dá)32.5%。而植酸也是高磷含量的化合物，二者之間可產(chǎn)生很好的P-N 協(xié)效作用，能夠讓燃燒過程中磷酸基團(tuán)催化棉纖維脫水成炭的效果更佳。于是，織物表面形成致密的保護(hù)性炭層起到隔熱隔質(zhì)的作用，阻止火焰的蔓延。實驗結(jié)果顯示，在棉織物上涂覆15 層含聚乙烯胺與植酸的雙層涂層取得了優(yōu)良的阻燃性能。

Macro 等［19］將一種從生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化中獲得的富碳固體產(chǎn)物——生物炭（BC）與植酸按1∶1的質(zhì)量比投入到水溶液中，經(jīng)攪拌達(dá)到均勻分散，而后用棉織物在此分散液中浸漬以完成阻燃化的目標(biāo)。生物炭是一種非常好的炭源，可以在凝聚相阻燃過程中提高織物表面所形成炭層的質(zhì)量與穩(wěn)定性，這對于提高阻燃效果來說很有意義。在強(qiáng)制燃燒試驗中，當(dāng)暴露在35 kw/m2的輻射熱流下時，添加8%生物炭/植酸分散液處理的織物未發(fā)生著火現(xiàn)象。

如圖3 所示，Zhu 等［20］利用植酸、季戊四醇、硼酸、尿素通過一鍋法以螯合配位的方式合成了一種含磷、硼、氮元素的無鹵、無甲醛、生態(tài)友好的生物基協(xié)同阻燃劑聚萘二酸丁醇酯（PBN），并在去離子水中，將雙氰胺、雙磷酸銨、尿素、和PBN 混合制備成整理溶液，讓棉織物在此整理溶液中浸泡，再經(jīng)干燥、固化，擁有了顯著且持久的阻燃效果。如此阻燃整理的棉纖維在受熱時，植酸成分會分解生成磷酸，促進(jìn)纖維炭化，釋放不燃?xì)怏w。而表面無機(jī)硼組分同時熔融形成阻燃保護(hù)層，在處理后的棉纖維上形成協(xié)同阻燃效果。熱性能測試表明，PBN（30 g/L）整理棉織物的LOI 值可達(dá)到45.0 %，再經(jīng)歷過50 次水洗循環(huán)后后仍保持在37.6%。并且在熱重分析中發(fā)現(xiàn)，處理后織物的分解溫度略有下降，但熱氧化穩(wěn)定性明顯提高。

1.1.2 對棉織物進(jìn)行多功能改性

隨著對植酸阻燃應(yīng)用的研究深入，人們希望能夠挖掘植酸更大的潛能，可以完成對棉織物進(jìn)行了多功能性的加強(qiáng)，例如防水與阻燃、導(dǎo)電與阻燃、抗菌與阻燃的同步進(jìn)行。

（1）拒水與阻燃

織物拒水化是以多種方法賦予織物表面以疏水性，使水不能浸潤織物達(dá)到拒水的目的，但又不封閉織物的孔隙，空氣和水汽還可以透過，讓織物不僅能滿足人們?nèi)粘Ｗ鳛榉烙攴b穿用，也適合于嚴(yán)寒雨雪、大風(fēng)肆虐等惡劣環(huán)境下人們活動時的穿著需要［21-22］。

圖3 生物基協(xié)同阻燃劑PBN的合成路線Fig.3 Synthetic route of bio-based synergistic flame retardant PBN

Liu等［23］先用聚乙烯亞胺（PEI）/三聚氰胺和植酸通過LBL技術(shù)處理棉織物，賦予其阻燃性能。隨后將阻燃劑處理的棉織物浸漬在聚二甲基硅氧烷（PDMS）的稀釋溶液中，能進(jìn)一步增強(qiáng)阻燃性，同時讓其得到疏水的能力。三聚氰胺/PEI-植酸涂層的加入使棉織物提前降解形成炭層。而PDMS 自身在熱降解過程中可生成了含硅陶瓷化合物，即阻燃棉織物的表面在燃燒過程中除炭層形成外還產(chǎn)生了陶瓷層，能夠提高焦炭的熱穩(wěn)定性，有效阻止火焰蔓延。在垂直燃燒試驗中，Cotton-4BL 和Cotton-4BL-PDMS 織物的自熄滅性能明顯提高。與原棉相比，處理后棉織物的熱釋放速率峰值降低了50%以上。并且由于PDMS 本身的表面能較小，涂覆在棉織物表面后能夠使其具有防水性能。通過蒸餾水動態(tài)接觸角測定，涂覆有PDMS涂層的樣品的初始接觸角大于130°，隨著時間的推移也幾乎沒有變化。

Guo 等［24］使用簡單噴涂的方式將一種阻燃和超疏水涂層沉積在棉織物上。阻燃層由烷基銨功能化的倍半硅氧烷（A-POSS）/植酸通過A-POSS 的氨基和植酸的磷酸基團(tuán)之間的離子絡(luò)合作用而形成；超疏水親油層由分級結(jié)構(gòu)的二氧化鈦@聚二甲基硅氧烷（TiO2@PDMS）復(fù)合材料組成。阻燃層中磷酸基團(tuán)的存在能夠能催化棉基體脫水碳化和硅膠的陶瓷化，而超疏水親油層的存在讓棉織物表面上均勻地形成了許多微米級的聚集粒子，相當(dāng)于讓表面粗糙度上升，有利于獲得超疏水表面。通過極限氧指數(shù)、水接觸角等測試可知，處理后棉織物的LOI 值可由原先的18%提高到29%，經(jīng)50次磨損后其接水觸角仍大于139（°）。

（2）導(dǎo)電與阻燃

將織物導(dǎo)電化可以達(dá)到電磁屏蔽、抗靜電、電子智能化等效果［25-27］，生產(chǎn)車間中員工所穿戴的抗靜電服就是典型的應(yīng)用。它可以有效避免靜電放電帶來的危害，保障員工的人身安全和保持生產(chǎn)的順利進(jìn)行。

Liu等［28］先采用原位化學(xué)氧化聚合法在冰水浴中將聚吡咯（PPy）沉積在棉織物上，然后將聚合后的織物在植酸溶液中浸泡后干燥，得到了阻燃導(dǎo)電雙功能的棉織物。PPy 中含有一定量的氮元素能夠?qū)χ菜岚l(fā)揮阻燃作用有增益效果，是一種共軛聚合物，而植酸作為摻雜酸可以在聚吡咯的主鏈上產(chǎn)生正電荷，從而改變主鏈中的電子云密度，形成一個大的共軛體系，擁有導(dǎo)電的能力。測試結(jié)果表明，處理后棉織物的LOI值可由原先的18%提高到37%，而電導(dǎo)率可達(dá)到0.28 s/cm。

Zhang 等［29］首先以PEI為陽離子電解質(zhì)、植酸為陰離子電解質(zhì)通過LBL技術(shù)在棉織物表面上沉積成膨脹阻燃層，然后放置于銀納米線（AgNWs）懸浮液中浸涂，在阻燃層之上再構(gòu)建一個導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以此達(dá)到了棉織物的阻燃化、導(dǎo)電化。在垂直燃燒試驗中，沉積8 層PEI/植酸涂層的棉織物具有自熄滅和有效抑制火焰蔓延的能力。AgNWs 的加入進(jìn)一步增強(qiáng)了織物的阻燃性能和抑制揮發(fā)性氣體的能力，其總熱釋放值比純棉織物降低了約27.1 %。同時外表面存在有結(jié)構(gòu)良好的AgNWs 網(wǎng)絡(luò)，由于AgNWs 之間的電子隧穿作用，可形成一層導(dǎo)電性良好的金屬薄膜，棉織物得以表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和電磁干擾屏蔽效率

（3）抗菌與阻燃

微生物在棉織物表面生長繁殖，不僅對織物產(chǎn)生負(fù)面影響，而且影響穿著者的健康。此外，微生物的存在會導(dǎo)致織物產(chǎn)生難聞的氣味、污漬和變色、織物的機(jī)械強(qiáng)度降低以及污染的可能性增加，所以對棉織物進(jìn)行阻燃抗菌整理是很有意義的［30-31］。

周青青等［32］首先采用植酸與三聚氰胺制備植酸銨鹽，再用其對棉織物浸軋后烘干，賦予織物阻燃性能。在此基礎(chǔ)上，將阻燃織物加入到含有硝酸銀、氨水、檸檬酸三鈉的混合溶液中，在100 ℃下處理一段時間，讓其表面原位生長出納米銀，得到阻燃抗菌多功能棉織品。在最佳配比下，所整理織物的LOI 值達(dá)35 %以上，并且在大腸桿菌和金黃色葡萄球菌對織物進(jìn)行抗菌性能測試中發(fā)現(xiàn)，織物上下區(qū)域無細(xì)菌生長，具備了一定的抗菌能力。

如圖4 所示，Li 等［33］通過聚（3-氯丙基硅氧烷）（PCPS）、氰尿酸、二甲基甲酰胺（DMF）、三甲胺等合成了聚［3-（5，5-氰尿酸丙基）-硅氧烷-三甲基銨丙基硅氧烷氯化物］（PCQS），其自身帶有正電荷可與帶有負(fù)電荷的植酸通過LBL 技術(shù)在棉織物上形成涂層。PCQS 和植酸之間有良好的協(xié)效阻燃效果，使得該涂層棉織物具有出色的阻燃性和熱穩(wěn)定性，LOI 測值可達(dá)29.8 %，并在熱重分析測試中，600 ℃下殘?zhí)柯誓転?4 %。同時因為N-鹵胺類化合物中的氯原子能轉(zhuǎn)移到細(xì)菌細(xì)胞表面，通過氧化作用破壞細(xì)菌細(xì)胞，所以處理后織物會對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出有效的抗菌活性，在細(xì)菌接種量為每平方英寸106CFU 的條件下，細(xì)菌接觸到織物的1 min 內(nèi)的減少率為100%。

圖4 PCQS的合成路線Fig.4 Synthetic route of PCQS

1.2 在其他織物阻燃整理中的應(yīng)用

研究人員除對植酸在棉織物阻燃化上進(jìn)行探索之外，也運用植酸對其他類別的織物進(jìn)行了阻燃整理的研究，如羊毛、尼龍、滌綸、腈綸，并有了一定程度的探索成果。

1.2.1 在羊毛織物阻燃中的應(yīng)用

羊毛是動物纖維中的一種，其織物因手感豐滿、保暖性好、穿著舒適而深得人們的推崇［34-35］。雖然羊毛纖維內(nèi)部有較高的氮含量（15%～16%）和硫含量（3%～4 %）、較高的含水率（10 %～14 %）以及較低的燃燒熱，使其擁有一定的阻燃能力，但為了能夠更好地保護(hù)使用者的安全，仍需要進(jìn)行阻燃改性處理。

Cheng 等［36-37］花費了數(shù)年的時間，對基于植酸在羊毛織物上的阻燃整理進(jìn)行一系列的完善，在某些方面取得了較大突破。2016 年，初步選用單一組分的植酸為整理液，通過浸泡讓其吸附在羊毛織物中。吸附行為依靠的是羊毛中帶正電荷的氨基與植酸中的負(fù)磷酸基之間的靜電相互作用。通過測試發(fā)現(xiàn)處理過的羊毛織物具有良好的阻燃性，并對織物的白度和力學(xué)能幾乎沒有不利影響。

再到2020 年，通過使用植酸作為四乙氧基硅烷的催化劑和摻雜劑，制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的環(huán)保型和創(chuàng)新型混合硅溶膠。然后將羊毛織物浸泡在植酸/SiO2有機(jī)-無機(jī)雜化溶膠中，通過納米顆粒吸附和軋干法相結(jié)合的操作來生產(chǎn)耐用的阻燃羊毛織物。一般來說，用于羊毛織物的雜化硅溶膠耐洗性較差，這是因為羊毛纖維表面的角質(zhì)層其緊密的結(jié)構(gòu)阻礙了納米顆粒滲透到纖維內(nèi)部，從而導(dǎo)致納米顆粒只附著于表面。運用軋干法提高浸泡溫度，高了雜化溶膠粒子對羊毛纖維內(nèi)部的滲透能力，從而顯著提高了功能性羊毛織物的耐久性，并讓處理過的羊毛織物具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，LOI值可高達(dá)36.1%，并利用煙密度試驗得知煙氣釋放飽和度能由未處理羊毛的93.7 可降至19.2，大大抑制了煙霧的產(chǎn)生。而且經(jīng)歷30 個洗滌周期后，經(jīng)燃燒試驗顯示，離開火源后，它還可以自動熄滅，有力地驗證了其阻燃的持久性。

1.2.2 在化學(xué)纖維織物阻燃中的應(yīng)用

（1）對滌綸織物進(jìn)行阻燃處理

滌綸織物是由聚酯纖維經(jīng)織造而得。而聚酯纖維是世界上產(chǎn)量最大的合成纖維，具有著強(qiáng)度高、彈性好、耐熱性好、耐磨性好、耐光性好、耐腐蝕性等優(yōu)異的性能。然而，滌綸屬于易燃纖維，受熱后先熔融再燃燒，存在熔滴滴落、黑煙彌漫的現(xiàn)象，其LOI 值只有21%，難以滿足對阻燃性能高要求的一些領(lǐng)域［38］。

肖文成［39］用三聚氰胺、氫氧化鋁和植酸在水溶液中反應(yīng)，得到整理液，并將滌綸織物在其中浸軋，之后干燥以實現(xiàn)改性目的。三聚氰胺、氫氧化鋁都會產(chǎn)生不燃?xì)怏w以起到氣相阻燃的作用，和植酸起到的凝聚相阻燃效應(yīng)互為補充，能夠給與滌綸織物更穩(wěn)定的熱性能。實驗結(jié)果表明，LOI可達(dá)29.2%，而最大煙密度由純滌綸織物的150.8 下降至128.8，具有明顯的抑煙效果。

如圖5 所示，Jiang 等［40］首先用甲基三乙氧基硅烷（MTES）、烷羥基硅油（PDMS-OH）、異丙醇（IPA）、PA 等采取溶膠-凝膠法制備了柔性聚硅氧烷凝膠（SSP）。隨后將滌綸織物在SPP 溶液中浸泡一次，再于植酸溶液（PAS）中浸泡一次，接著在SSP 溶液中浸泡一次，如此便讓滌綸織物表面交替沉積了由柔性聚硅氧烷凝膠和植酸組成的多層涂層。由于硅膠與植酸之間存在良好的協(xié)效阻燃作用，通過可燃性測試表明，該多層涂層可防止滌綸織物在燃燒過程中產(chǎn)生液滴并使其在垂直火焰測試中表現(xiàn)出自熄性。而錐形量熱法和煙密度箱測試證實，經(jīng)涂覆后織物的峰值放熱速率降低了65 %，減少了總熱量，釋放的煙霧量減少了72%。在洗滌涂層織物45 次之后，涂層織物的磷含量和極限氧指數(shù)也沒有顯著降低。

圖5 采用逐層工藝制備經(jīng)處理滌綸織物樣品Fig.5 Preparation of treated polyester fabric samples by layer-by-layer process

（2）對聚酰胺織物進(jìn)行阻燃處理

聚酰胺纖維是尼龍織物的原材料，如聚酰胺66 是一種熱塑性紡織材料，有力學(xué)性能好、成本低、耐收縮、產(chǎn)品美觀等優(yōu)良性能，但是它易于燃燒，且燃燒過程中會產(chǎn)生熔滴，因而限制了其應(yīng)用［41］。

Chanchal等［42］用綠色聚電解質(zhì)——殼聚糖（CS）和植酸通過逐層（LBL）自組裝技術(shù)來沉積到聚酰胺66織物表面上形成多層BL 涂層，再放入硼酸鹽溶液中浸泡、熱處理，以獲得耐用的阻燃尼龍織物。表面形態(tài)表征顯示，CS 和植酸已成功沉積到聚酰胺66 織物上，并且硼酸基團(tuán)與CS 和植酸的羥基生成反應(yīng)，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。雖然涂層的存在與否對LOI 值的影響并不明顯，但在UL 94 垂直燃燒測試中，發(fā)現(xiàn)它可以抑制了火焰蔓延并完全阻止了聚酰胺66的熔融滴落。這可能是由于硼的存在增加了炭層的熱阻。另外在錐形量熱儀測試中，可以觀察到，CS 和植酸涂層還能降低聚酰胺66 的峰值放熱速率，最大幅度為31%。而CS、植酸和硼酸根部分的加入雖然降低了聚酰胺66的初始分解溫度，但提高了殘?zhí)柯屎吞抠|(zhì)的熱穩(wěn)定性。

（3）對腈綸織物進(jìn)行阻燃處理

腈綸織物的原材料為聚丙烯腈（PAN），是一種重要的乙烯基聚合物，屬于丙烯酸酯類聚合物的衍生物。而PAN 纖維素有“人造毛”的美譽，因其耐光、耐候、耐輻射、保暖性強(qiáng)，在紡織工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。但其固有的易燃性嚴(yán)重限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用［43-44］。

Peng 等［45］用三聚氰胺，植酸和Zn2+離子先進(jìn)行自組裝，然后放置于二硫化鉬（MoS2）納米片的表面形成二維超分子網(wǎng)絡(luò)，最終構(gòu)建新型夾心型雜化體（MPZSN-MoS2）能夠作用于聚丙烯腈纖維力學(xué)和阻燃性能的增強(qiáng)。由于該納米片與腈綸基材之間良好的相容性，在腈綸纖維中僅摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %的MPZSNMoS2雜化物，復(fù)合纖維的熱釋放速率峰值和總熱釋放量就分別降低了49.9%和38.1%，且在反復(fù)接觸火焰時不會著火，有明顯的積碳現(xiàn)象。

Ren 等［46］先在四乙氧基硅烷（TEOS）中加入植酸和尿素作為磷氮增效劑，制備了阻燃溶膠。然后將所得溶膠涂覆在腈綸織物上并凝膠化以生產(chǎn)阻燃腈綸織物。熱性能測試表明，涂有磷和氮摻雜的二氧化硅涂層（Si-P-N）的織物不易燃燒，且最高LOI值為42.1%，證明了其出色的阻燃性。

2 植酸對塑料的阻燃改性

植酸除在織物阻燃整理上表現(xiàn)優(yōu)異外，在塑料阻燃改性上一樣有出色表現(xiàn)。基于筆者調(diào)研數(shù)據(jù)來看，植酸主要是對環(huán)氧樹脂（EP）、聚乳酸（PLA）、軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）等種類的塑料阻燃改性有了成功的嘗試。

2.1 植酸對EP的阻燃改性

EP 是重要的熱固性聚合物，由于其優(yōu)良的防潮性、耐溶劑性、固化收縮性低、附著力強(qiáng)、良好的力學(xué)性能和介電性能，在汽車、建筑、電器和飛機(jī)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但EP 存在固有的可燃性，是一個亟待解決的問題。

Sui 等［47］采用超分子自組裝技術(shù)制備了植酸鎳作為殼材料，并通過靜電相互作用聚合在銨化二氧化硅納米模板上得到新型綠色阻燃劑（Ni@SiO2-PA）。再將核殼結(jié)構(gòu)的Ni@SiO2-PA 與環(huán)氧樹脂（EP）結(jié)合，讓復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了提高，峰值放熱速率明顯降低。而阻燃能力的提升可能是3 個方面的因素共同影響所致。首先，SiO2的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠確保聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成，避免基材進(jìn)一步的熱降解。然后，N、P 協(xié)同阻燃系統(tǒng)產(chǎn)生了起屏障作用的不燃?xì)怏w和富含P 的保護(hù)性膨脹炭；此外，Ni2+的引入會催化產(chǎn)生焦炭殘留物，隔離基質(zhì)之間的熱量、氧氣交換。

如圖6 所示，Wang 等［48］采用植酸錳修飾聚苯胺殼包覆碳納米管（MPCNT）作為阻燃劑，以添加到EP中。添加4.0 %的MPCNT 后，與純EP 試樣對比，熱釋放速率峰值、總熱釋放量、CO 釋放速率峰值和總CO釋放量各自分別降低27.2 %、12.3 %、44.8 %和23.3%。這是由于MPCNT 在EP 樹脂基材中具有良好的分散性和界面相互作用，得以形成連續(xù)的屏障網(wǎng)絡(luò)，再加上植酸鹽的催化炭化功能，加入較少的量，便可對熱量和CO的釋放產(chǎn)生明顯的抑制作用。

圖6 MPCNT的合成路線圖Fig.6 Synthetic route of MPCNT

而Fang 等［49］將哌嗪（PiP）和植酸的超分子聚集體在水中自組裝，附著到氧化石墨烯（GO）表面上，制造了功能化的GO（PPGO），并將其摻入至EP 中。由于將有機(jī)成分引入到GO 的表面，PPGO 與EP 基體之間的黏合性得到了增強(qiáng)。其內(nèi)在的阻燃機(jī)理可以認(rèn)為是哌嗪的氣體稀釋作用，植酸的成炭促進(jìn)作用以及GO在燃燒過程中產(chǎn)生的“曲折路徑”屏障作用共同產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。與純EP 相比，EP/PPGO 的阻燃性得到了顯著提高，熱釋放速率峰值降低了42 %，總熱釋放量降低了22%。

2.2 植酸對PLA的阻燃改性

PLA 是頗具發(fā)展前景的生物源聚合物之一，具有高剛度、高透明性、高硬度等力學(xué)性能，主要應(yīng)用于包裝領(lǐng)域和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但為了能夠應(yīng)用在更廣泛的領(lǐng)域，特別是在汽車、電子和建筑行業(yè)中，其阻燃性能需要得到改善。

Yang 等［50］通過植酸與苯丁胺之間的成鹽反應(yīng)，制備了一種新型的生物基阻燃劑（苯甲酸-苯丁胺，簡稱植酸-THAM），然后加入到PLA 里。由于植酸-THAM 的加入能夠顯著降低PLA 的熔融黏度，從而促進(jìn)了“傳熱”效應(yīng)，相當(dāng)于迅速降低表面溫度。在火焰燃燒測試中，植酸-THAM 摻入PLA 中的量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），就比純PLA表現(xiàn)出更好的結(jié)果，例如，LOI值從19.9%增加到25.8%，UL 94 中燃燒等級從無等級提升為V-0等級。

Yang 等［51］通過氯化鈣、氯化鎂與植酸的化學(xué)反應(yīng)，合成了一種生物阻燃劑植酸鈣鎂（CaMg-Ph），再將其和酸處理后的碳納米管（CNT）一起摻入PLA 基材中。在熱性能測試中，與純PLA 試樣相比較，PLA/CaMg-Ph/CNT=80∶19∶1（質(zhì)量比）時能夠顯示出較低的熱釋放速率峰值（下降了35.0 %）和較高的殘?zhí)柯剩?8.4%），表明具有良好的阻燃性。為探究阻燃機(jī)理，Yang 等仔細(xì)研究了錐形比色計測試后的PLA/CaMg-Ph20 和PLA/CaMg-Ph19/CNT1 的SEM 圖像（圖7）。他們發(fā)現(xiàn)PLA/CaMg-Ph20 的殘?zhí)勘砻妫蹐D7（a）和（b）］顯示出顆粒結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)很可能源自CaMg-Ph 與PLA 之間的反應(yīng)。顆粒促進(jìn)額外的焦炭形成，并催化可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的焦炭殘渣。堆積的顆粒減慢了氣相和冷凝相之間的熱量和質(zhì)量傳遞，并防止了下層的聚合物基質(zhì)在燃燒過程中受到熱通量的進(jìn)一步侵蝕。但是，PLA/CaMg-Ph19/CNT1 顯示出分布良好的顆粒炭網(wǎng)絡(luò)，該顆粒炭被CNT 緊密堆積并糾纏在一起。保持良好的簇狀顆粒增強(qiáng)了炭層，炭層充當(dāng)了傳熱和傳質(zhì)的有效屏障，并掩蓋了下面的聚合物基材免受進(jìn)一步破壞。

Jin 等［52］通過使植酸與酪蛋白反應(yīng)合成生物聚電解質(zhì)（PC），并用作殼材料來制備微囊化聚磷酸銨（APP），然后將獲得的核-殼結(jié)構(gòu)阻燃劑（PC@APP）摻入PLA 中。試驗結(jié)果表明，與純PLA 試樣相比，LOI值可從19.6 %增加到28.3 %，UL 94 等級能從無等級提高到V-0 級；熱釋放速率峰值會從935.8 kW/m2降至747.9 kW/m2。這說明PC@ APP 可以促進(jìn)熔滴的早期形成，并促進(jìn)致密炭渣的產(chǎn)生，從而提高PLA復(fù)合材料的耐火性。

2.3 植酸對軟質(zhì)PVC的阻燃改性

軟質(zhì)PVC 是指加入較多（通常大于25%）增塑劑的PVC，具有良好的力學(xué)性能，耐腐蝕等，廣泛應(yīng)用于電線電纜、傳送管和軟管等領(lǐng)域。軟質(zhì)PVC 分子鏈中含有大量的阻燃元素氯，可在加工過程中加入了大量的增塑劑，導(dǎo)致其阻燃性能急劇下降，并在燃燒過程中產(chǎn)生大量的濃煙。而金屬氫氧化物不會受熱而產(chǎn)生有毒氣體和煙塵，是效果良好的阻燃劑及消煙劑，從理論上來說，是能夠很好地適用于軟質(zhì)PVC 的阻燃化。但是由于增塑劑分子的極性很強(qiáng)，導(dǎo)致金屬氫氧化物等無機(jī)阻燃劑與聚合物基體的界面粘結(jié)性較差，從而無機(jī)阻燃劑和聚合物基體的相容性較差，繼而使得復(fù)合材料力學(xué)性能惡化，也無法良好地表現(xiàn)出阻燃能力［53］。

針對于此，科研人員嘗試用植酸來對金屬氫氧化物進(jìn)行表面改性，提高其與軟質(zhì)PVC 基材的相容性，并成功解決了上述問題。程路瑤［54］將植酸鋅、植酸錫、植酸銅這3 種金屬植酸鹽（M-Phyt）作為表面改性劑包覆在Mg（OH）2表面上，應(yīng)用于軟質(zhì)PVC 阻燃改性中。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣斷面進(jìn)行了形貌的表征。通過圖8 可以看到，改性后的阻燃劑在PVC基體中都有良好的分散性能，無團(tuán)聚現(xiàn)象。并且不像純Mg（OH）2顆粒那樣與PVC 基體之間有明顯的界限。從原理上分析，可以認(rèn)為M-Phyt催化了軟質(zhì)PVC在燃燒過程中形成連續(xù)的高密度殘?zhí)俊Ｍ瑫r，水蒸氣被更為高效地釋放出體系外，在氣相中稀釋氧氣和可燃物質(zhì)的濃度。所以這些效應(yīng)使得在阻燃組分在體系內(nèi)添加量限定為10 份的前提下，對比PVC/Mg（OH）2樣品，PVC/Mg（OH）2@M-Phyt 樣品的LOI 值大幅度提高，最高可達(dá)30.5 %，同時總生煙量和總熱釋放量均有所下降。

圖8 PVC/Mg（OH）2@M-Phyt材料沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of the cross-section of PVC/Mg（OH）2@MPhyt material

3 通過植酸搭建綠色膨脹阻燃體系

膨脹阻燃體系（IFR）一般是以P、N、C為主要核心成分的復(fù)合阻燃劑，添加到聚合物材料中，可使其在燃燒過程中在表面上形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此炭層在凝聚相中能起到隔熱、隔氧、抑煙和防融滴的作用，且具有無鹵、低煙、低毒、無腐蝕性氣體等優(yōu)點。最為傳統(tǒng)的搭配是由聚磷酸銨（APP，酸源）、季戊四醇（PER，炭源）、三聚氰胺（MEL，氣源）3 組分復(fù)配構(gòu)成，而天然綠色材料植酸自身帶有高含量的磷元素，正好可以替代APP 成為生物質(zhì)酸源，搭建綠色膨脹阻燃體系，甚至可以得到更佳的阻燃效果。

Li等［55］以植酸等為原料采用水熱法制備了含錳離子的三聚氰胺植酸超分子納米片（PAMA-Mn），并利用它實現(xiàn)了對APP/PER/PP膨脹阻燃體系的優(yōu)化。原本含13.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）APP 和4.5 %季戊四醇（PER）的阻燃聚丙烯復(fù)合材料未能通過UL 94 燃燒測試，且其LOI 值僅為26.5%。在阻燃劑總量在體系中保持為18%的前提下，用PAMA-Mn取代一部分APP，PP復(fù)合材料可達(dá)到了UL 94的V-0級別，其LOI值提高到31.9%。而且與純PP試樣相比，其熱釋放速率峰值和生煙速率峰值分別降低了56%和23%。

Wang等［56］則通過植酸與三聚氰胺的中和反應(yīng)，設(shè)計并制備了具有獨特納米層結(jié)構(gòu)的生物基有機(jī)-無機(jī)超支化雜化體（PAMA），可用作EP 的多功能膨脹型阻燃劑。僅摻入6 %PAMA 的EP，其LOI 可提升至29.7 %，還達(dá)到了UL 94 的V-0 等級。與純EP 相比，EP-6 的熱釋放速率峰值、總生煙量和火勢增長率分別降低了62.3%、36.2%和62.16%。

植酸還可以與其他生物質(zhì)材料相搭配制備新型完全生物衍生的膨脹型阻燃劑。Chen 等［57］在水環(huán)境中通過植酸和鳥苷（GU）綠色、便捷的離子反應(yīng)制備了一種新型的全生物基膨脹型阻燃劑PA-GU，然后加入到聚丁二酸（PBS）中。測試結(jié)果表明，在加入10 %的PA-GU 之后，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值下降了59.2%，總熱釋放量下降了38.6%。

4 結(jié)語

作為一種新型綠色有機(jī)磷阻燃劑，植酸能夠有效提高聚合物的阻燃能力，并在聚合物阻燃化應(yīng)用上的研究已有頗多成果，具有非常廣闊的發(fā)展前景。而今后植酸作為阻燃劑發(fā)展的方向應(yīng)集中于以下幾個方面：

（1）成本控制

需要指出的是目前植酸的價格較為高昂，這是科研探索成果到企業(yè)產(chǎn)品開發(fā)的轉(zhuǎn)化過程中的重大障礙。應(yīng)對于此，需要從3個方面努力。第一，從植酸的生產(chǎn)端開始，需要對生產(chǎn)工藝、物資調(diào)用等環(huán)節(jié)進(jìn)行更加嚴(yán)格的控制，努力降低不必要的成本浪費。第二，對于將植酸應(yīng)用于阻燃體系的配方設(shè)計者而言，無論是想以植酸為主阻燃劑還是想以它為增效阻燃劑，在保證滿足材料所需性能的前提下，需要對植酸的用量有所限制。第三，可以從多種途徑對植酸的阻燃效率進(jìn)行強(qiáng)化，或者發(fā)掘植酸的多功能強(qiáng)化能力，增加其附加值，提高性價比。

（2）應(yīng)用范圍拓展

植酸在應(yīng)用條件更為苛刻的工程塑料阻燃改性領(lǐng)域，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯等鮮有報道。相信還要經(jīng)過反復(fù)科學(xué)試驗論證，才能獲知植酸是否可以與樹脂基材間保持良好的相容、且能保證自身熱穩(wěn)定性以適應(yīng)工程塑料加工溫度較高的情況、亦或能在較少添加量的條件下有效提高塑料的阻燃性等。工程塑料阻燃化，是植酸亟需拓展的應(yīng)用領(lǐng)域。

（3）克服實際生產(chǎn)應(yīng)用中的困難

若將植酸投入到實際生產(chǎn)應(yīng)用中，需要克服兩方面問題：（a）植酸自身帶有較強(qiáng)的酸性，生產(chǎn)設(shè)備必須有較好的耐腐蝕能力。（b）植酸屬水溶性小分子物質(zhì)，有吸水、團(tuán)聚、向表面遷移的可能性，考慮到其特殊的分子式結(jié)構(gòu)，部分酯化以提高其與基材的相容性或許是可行的辦法。