改性勃姆石對聚丙烯性能影響研究

葉晉綸，楊麗庭*，李彥濤，曾 聰，李 臻，黃文杰，關嘉偉

（1. 華南師范大學化學學院，廣州510006；2. 廣州石頭造環(huán)保科技股份有限公司，廣州511483）

0 前言

勃姆石又被稱為軟水鋁石，化學式為γ-AlOOH，是一種具有高熱穩(wěn)定性的部分脫水氫氧化鋁礦物［1］。勃姆石為細小的白色晶體，晶型完整，導熱系數(shù)較高，同時其密度較低，吸油率低，填充聚合物之中可提高聚合物力學和阻燃性能［2］。與一般的氫氧化物相似［3-4］，勃姆石受熱分解后會釋放出水蒸氣，有稀釋基體分解產(chǎn)生的可燃性氣體的作用，在此過程中還會吸收大量熱量，在基體表面會有生成的Al2O3固體覆蓋在上面，達到可以阻擋并延緩燃燒速率，達到阻燃抑煙的效果［5］。

PP是工業(yè)上應用最廣泛的通用塑料之一［6］，但PP是易燃物，在燃燒過程中存在熔滴現(xiàn)象，易造成火災［7-9］，并且在某些領域，由于力學性能、阻燃性能不足而受到應用限制，所以需要對PP進行填充來增強性能［10-11］。勃姆石雖然是無機填料，但我們發(fā)現(xiàn)它不僅具有阻燃效果，同時也會提高復合材料的力學性能及加工效果，因此有必要進行詳細研究。

本文選用酞酸酯偶聯(lián)劑改性勃姆石，并將其通過熔融共混的方法填充到PP 之中，對比研究了改性前后勃姆石對PP復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，PPH-T03，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

勃姆石，中位徑2 μm，淄博碩仁氧化鋁科技有限公司；酞酸酯偶聯(lián)劑，TC-114，市售。

1.2 主要設備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，KTE-20，南京科爾克擠出裝備有限公司；

橡膠平板硫化機，XLB-D400×400/630，寧波千普機械制造有限公司；

立式注塑機，KSU250ST，東莞市今塑精密機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC7400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；高速混合機，F(xiàn)W100，天津市泰斯特儀器有限公司；熔體流動速率儀，XNR-400B，承德金和儀器制造有限公司；

極限氧指數(shù)測試儀（LOI），F(xiàn)IT 0077，英國燃燒測試技術有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

熱重分析儀（TG），STA409PC，德國Netzsch公司；

錐形量熱儀（CCT），F(xiàn)TT007，美國FTT公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），Ultra55，卡爾蔡司光學（中國）有限公司。

1.3 樣品制備

勃姆石表面改性：將稱量好的200 g勃姆石加入高速攪拌器后，向其中加入用異丙醇稀釋的TC-114進行表面改性；添加偶聯(lián)劑的用量分別為勃姆石質量的0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%、1.75%、2.0%（質量分數(shù)，下同），攪拌10 min后，放入40 ℃烘箱烘0.5 h；

PP/改性勃姆石復合材料的制備：分別按照0、10%、20%、30%、40%、50%的改性勃姆石與PP 混合，并將原料通過雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，雙螺桿擠出機一區(qū)至六區(qū)的溫度分別為175、180、185、190、195、195 ℃，螺桿轉速為120 r/min；采用注射成型機對制得的粒料注塑成標準樣條；注塑機上、中、下區(qū)的溫度分別為195、200、205 ℃，注塑樣條放入80 ℃烘箱，退火2 h，然后室溫下放置24 h，再進行相關性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按照GB/T 1040—2006 測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 9341—2008 測試，彎曲速率為20 mm/min；

沖擊性能按照GB/T 1843—2008 測試，擺錘能量為2.75 J，V形缺口；

熔體流動速率按照GB/T 3680—2000 測試，試驗溫度230 ℃，負荷2.16 kg，試驗程序為60 s 切割一次，共切5次取平均值；

極限氧指數(shù)（LOI）按GB/T 2406—2008 測定，試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm；

TG 分析：在儀器中將氧氣和氮氣比列按照1∶3 設置，以此模擬在空氣氣氛下進行試驗，稱取適量樣品放入坩堝內，并以速率為10 ℃/min，從35 ℃升到800 ℃，考察其受熱分解的失重情況；

DSC分析：稱取適量樣品放入坩堝內，純氮氣氣氛，首先以20 ℃/min 的速率從40 ℃升溫至200 ℃，穩(wěn)定1 min 消除熱歷史；然后再以20 ℃/min 的速率從200 ℃降溫至40 ℃，穩(wěn)定1 min；最后再以20 ℃/min 的速率從40 ℃升溫至200 ℃，記錄樣品的熔融溫度、結晶溫度、結晶焓和熔融焓，聚合物的相對結晶度按式（1）計算：

式中 Xc——聚合物的結晶度，%

ΔHm——復合材料的熔融焓，J/g

ΔH0m——PP完全結晶的熔融焓，取值為209 J/g［12］

W——復合材料中PP的質量分數(shù)，%

SEM 分析：將注塑樣條放入液氮中浸泡一段時間，取出樣條后用樣條夾掰斷，保留新鮮斷面，然后對其斷面進行噴金處理，使用SEM 觀察；設置操作電壓為10 kV，操作環(huán)境為真空；

CCT 分析：根據(jù)ISO 5660 要求（50 kW/m2），使用耐火測試技術設備（FTT 0007）進行的，取3 個測量值的平均值，樣品尺寸為100 mm×100 mm×2 mm。

2 結果與討論

2.1 勃姆石改性對復合材料性能的影響

固定改性勃姆石添加量為30 %，圖1（a）～（e）分別為不同含量偶聯(lián)劑對PP/勃姆石復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、沖擊強度、極限氧指數(shù)的影響。可以看到，隨著偶聯(lián)劑的加入，復合材料的拉伸強度略有降低，而斷裂伸長率顯著增加，彎曲強度和沖擊強度均增加。這是由于偶聯(lián)劑中的烷氧基和羥基會促進勃姆石粉體與PP 的結合，會改善勃姆石與PP 的相容性與浸潤性，使之能提高勃姆石在PP 中的分散性和改善兩者界面黏合力，從而使勃姆石與PP 的相互作用力增強。由于TC-114 為焦磷酸型偶聯(lián)劑，焦磷酸受熱分解產(chǎn)生有吸水或脫水效果的強酸，主要作用是促進多羥基化合物脫水炭化，促進形成炭層，從而抑制材料的熱分解，所以它具有一定的阻燃效果［13］。由圖1（e）可以看到，隨著加入量的增加，復合材料的極限氧指數(shù)隨之升高。經(jīng)過綜合比較，在后文中選用偶聯(lián)劑含量為1.5%。

圖1 酞酸酯偶聯(lián)劑含量對PP/改性勃姆石復合材料性能的影響Fig.1 Effect of different content of phthalate coupling agent on the properties of PP/modified boehmite composites

2.2 改性勃姆石含量對復合材料力學性能及微觀形貌的影響

圖2 是經(jīng)過活化后勃姆石復合材料與未經(jīng)活化的力學性能對比曲線。從圖2中可以看到，隨著偶聯(lián)劑的加入，除了拉伸強度外，相同添加量的力學性能都要優(yōu)于未改性材料，表明偶聯(lián)劑確實可以增強勃姆石與PP基體間的相容性，并且還能使勃姆石在基體的分散性增加。隨著填充量的增加，可以看到?jīng)_擊強度、彎曲強度是逐漸增大的，由于勃姆石是一種短棒狀結構，在復合材料中會起到緩沖的作用，能夠很好地的分散材料所受到的沖擊力，并且通過加入偶聯(lián)劑提升相容性和分散性，所以沖擊強度會進一步增加。同時勃姆石也是一種剛性較大的材料，并且呈現(xiàn)短棒狀，會使得彎曲應力被吸收和分散，所以彎曲強度也會隨之增加。因為勃姆石的填入，導致材料整體規(guī)整度下降，隨著填入量的增加會有部分團聚的現(xiàn)象，拉伸強度逐漸降低，但是由于偶聯(lián)劑的加入，相容性增加，導致改性復合材料的斷裂伸長率有了明顯的提升，但還是會隨著填入量的增加呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢。

由圖3（a）圖可以看到，未改性勃姆石與PP 基體之前的存在空隙，表明勃姆石并未融入到PP 基體之中，從而導致相容性較差，并且勃姆石顆粒存在一些團聚現(xiàn)象，表明在填入過程中勃姆石并沒有很好地分散在PP 基體之中。而當填入改性勃姆石復合材料后可以看到如圖3（b）所示，PP 與勃姆石之間幾乎沒有空隙，PP 基體很好地將勃姆石給包裹住，并且分散性也有了較大的提高。由于偶聯(lián)劑的改性使得勃姆石在PP 基體間的相容性，分散性有了很大提升，從而使得在彎曲強度、斷裂伸長率等方面，較未改性勃姆石復合材料有明顯提高。

由圖4 可以看到，當改性勃姆石的含量為10%時［如圖4（a）所示］，改性勃姆石均勻分散在PP 基質中，所以對于PP 的各項性能影響較小。當含量為30%時［圖4（b）］，改性勃姆石在PP 基體中的分布開始密集，但由于其改性勃姆石在PP 基質中良好的分散性和相容性，導致其力學性能都有所提升。當含量為50%時［圖4（c）］，改性勃姆石顆粒在PP 基體中出現(xiàn)了少量的團聚現(xiàn)象，從而導致了其力學性能的降低。

2.3 改性勃姆石含量對復合材料結晶性能的影響

圖2 勃姆石改性前后復合材料的力學性能Fig.2 Mechanical properties of the composites with modified and unmodified boehmite

圖3 勃姆石含量為30%時復合材料的SEM照片（×5 000）Fig.3 SEM of the composite with 30%modified beohmite（×5 000）

材料一般都是在非等溫的條件下進行結晶，所以研究其非等溫結晶過程是具有實際意義的。采用DSC 對不同改性勃姆石含量填充PP 復合材料的熔融及結晶行為進行了研究，用來判斷PP/改性勃姆石復合材料的熔融和結晶行為變化。表1 中的數(shù)據(jù)很清楚地看到隨著改性勃姆石含量的增加，復合材料的結晶溫度逐漸升高，說明勃姆石在熔體降溫過程中起到了異相成核作用，使PP 在較高溫度下就能開始結晶［14］。熔融是指物質從結晶態(tài)到非晶態(tài)的一個轉變過程，而鏈結構和分子間作用力都是影響熔融溫度變化的重要因素。從表1 和圖5 中的數(shù)據(jù)可以明顯看到改性勃姆石復合材料的熔融溫度與純PP 的差距不大，表明在勃姆石并未改變PP 的晶型結構。

圖4 不同改性勃姆石含量復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of the composites with different content of modified boehmite

通過結晶度公式計算出的結晶度可以看到，隨著改性勃姆石的填入，結晶度呈現(xiàn)出先降低再升高的趨勢，但是相較于純PP，改性復合材料的結晶度均要高于純PP，這是由于改性勃姆石對PP 異有相成核的作用，能夠在PP中充當晶核，使得結晶溫度升高，在較高的溫度下PP/改性勃姆石復合材料中的PP 分子鏈就能夠依附在晶核上快速生長，結晶度提高。

表1 不同勃姆石填充量的復合材料的DSC數(shù)據(jù)和熔體流動速率Tab.1 DSC data and melt flow rate of the composite materials with different content of boehmite

圖5 不同改性勃姆石含量的復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of the composites with different contents of modified boehmite

2.4 改性勃姆石含量對復合材料熔體流動速率的影響

從表1 數(shù)據(jù)還可以看到，PP/改性勃姆石復合材料的熔體流動速率均高于純PP，且隨著酞酸酯偶聯(lián)劑的添加使勃姆石復合材料熔體流動速率有所提高，很好地改善了復合材料在加工過程中的流動性。這一結果與大部分無機材料填充改性PP 等高分子材料對加工流動性的影響不同，大部分無機材料填充后都會使復合材料的流動性下降。因此勃姆石填充改性高分子材料具有更好的應用前景。將相同含量未改性與改性勃姆石復合材料的熔體流動速率相對比，可以看到改性勃姆石填充后復合材料熔體流動速率更高，這可能是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑改性勃姆石之后使得無機粉體間的相互作用力降低，勃姆石在PP 基體內的團聚現(xiàn)象減少，有利于勃姆石在PP 基體中分散性的提高，從而導致鏈段的纏結現(xiàn)象減少，流動性增大。

2.5 改性勃姆石含量對復合材料熱穩(wěn)定性能的影響

從表2 數(shù)據(jù)和圖6 可以看到，隨著勃姆石的填入，復合材料的初始分解溫度，最大分解速率溫度都有明顯的升高趨勢，由于勃姆石自身就有很高的熱穩(wěn)定性，在487 ℃空氣氛圍下才開始失重，所以當加入勃姆石后，初始分解溫度提高。還可以看出，與添加相同填充量未改性勃姆石的復合材料相比，改性勃姆石復合材料的初始分解溫度與最大分解速率溫度都有所上升，表明加入改性勃姆石后熱穩(wěn)定性有所增加。隨著改性勃姆石填充量的增加，初始分解溫度逐漸升高增加。由于勃姆石良好的熱穩(wěn)定性，也會使得隨著填入量的增加最大分解速率溫度升高，所以改性勃姆石可以提高PP的熱穩(wěn)定性。

表2 不同改性勃姆石填充時復合材料的熱分解溫度Tab.2 Thermal decomposition temperature of composite materials with different modified boehmite content

2.6 改性勃姆石填充量對復合材料極限氧指數(shù)的影響

圖6 不同含量改性勃姆石填充復合材料的TG曲線Fig.6 TG curves of the composites with different content of modified boehmite

從表3 可以得知，隨著勃姆石填充量的提高，PP/勃姆石復合材料的LOI 大幅度提高，說明勃姆石的加入很好地改善了PP 的阻燃性能。經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后，復合材料的極限氧指數(shù)比未改性復合材料有所提升，這是因為酞酸酯偶聯(lián)劑為焦磷酸型偶聯(lián)劑，在燃燒過程中焦磷酸會分解產(chǎn)生磷自由基和有吸水或脫水效果的強酸，主要作用是促進多羥基化合物脫水炭化，促進形成碳層，會起到一定的阻燃的作用，而勃姆石在高溫下可以分解成氧化鋁和水，在熱分解過程中會吸收大量的熱，并且放出的水蒸氣可以稀釋可燃性氣體，產(chǎn)生的氧化鋁固體可以覆蓋在PP 表面上會阻擋熱量和可燃性氣體向材料內部的傳遞，達到阻止延緩燃燒速率，從而起到阻燃的效果［15］。

表3 勃姆石改性前后復合材料的極限氧指數(shù)Tab.3 LOI of the composites with different content of modified boehmite

2.7 改性勃姆石復合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)

從表4 和圖7 中的數(shù)據(jù)可以看到，由于勃姆石具有很好的熱穩(wěn)定，將其填充到PP 后，材料的總體阻燃性能得到了提高。添加50 %改性勃姆石后復合材料的熱釋放速率峰值、總熱釋放量分別相較于純PP 下降了76.9%、42.88%，這是由于在燃燒過程中產(chǎn)生的氧化鋁覆蓋到了基體表面以形成隔熱層，從而抑制了PP 的進一步燃燒和分解。一氧化碳和二氧化碳的平均產(chǎn)生量（av-CO、av-CO2）均下降，火災增長指數(shù)（FGI）也發(fā)生了明顯的下降，表明該材料可以降低火災的發(fā)生率。

表4 PP/改性勃姆石復合材料錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.4 Cone calorimetric data of PP/modified boehmite composite

圖7 改性勃姆石填充復合材料的熱釋放速率和總熱釋放量曲線Fig.7 Heat release rate and total heat release of PP/modified boehmite composite

3 結論

（1）將勃姆石用酞酸酯偶聯(lián)劑改性之后與PP 進行熔融共混，隨著填入量的增加，復合材料的彎曲強度和沖擊強度逐漸上升，相比純PP 分別提升了14.4 %、30.6%；而復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率隨著填入量的增加而逐漸降低；但是加入偶聯(lián)劑后復合材料的相容性、分散性增加，使得PP/改性勃姆石復合材料的斷裂伸長率相較于未改性勃姆石復合材料有了明顯的改善；

（2）隨著改性勃姆石填入量的增加，復合材料的初始分解溫度逐漸升高，熱穩(wěn)定性逐漸提升；由于勃姆石具有促進PP 異相成核的作用，材料的結晶度相較于純PP有所提高；

（3）由于酞酸酯偶聯(lián)劑TC-114 本身就具有一定的阻燃效果，所以改性勃姆石復合材料要比未改性的極限氧指數(shù)高，而勃姆石本身也是具有阻燃效果，填充進PP后，相對于純PP，極限氧指數(shù)有所提升；熱釋放速率峰值、總熱釋放量相較于純PP 分別下降了76.9 %、42.88%，阻燃性能明顯升高；

（4）由于勃姆石價格低廉，剛性較大，熱穩(wěn)定性良好，改性后加入到PP 之中，對PP 的彎曲和沖擊性能、熱性能、阻燃性能都有明顯的提升，同時熔體流動速率也有所提高，因此有較好的應用前景。