礦物填料填充聚乙烯/麥秸桿復合材料性能比較

段婧婷，張效林*，王 哲，李少歌，迪靜靜，呂金燕，朱曉鳳，王 毅

（西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，西安710061）

0 前言

植物纖維極性與樹脂基體非極性的差異，導致在制備天然植物纖維復合材料過程中，易出現界面相容性較差等問題，表現出較多的孔洞結構及較差的力學性能，在纖維含量增加時更為明顯［1-2］，影響復合材料的加工及實際應用。

無機填料作為一種成本低廉的填充助劑，在降低生產成本的同時，可以對纖維與基體之間的縫隙進行填充，還可以對復合材料力學、耐熱以及加工性能形成積極影響，改善在成型過程中喂料難、黏度大等缺陷，對植物纖維復合材料的批量生產和實際使用都具有重要的意義［3-4］。Hadal［5］發現滑石粉、硅灰石有較強的成核作用，可以提高聚丙烯的拉伸模量及剛度，同時降低復合材料的應變斷裂率；劉豹［6］發現15%添加量的硅灰石即可實現對聚丙烯的增強補韌，而滑石粉則需要增加至25%才能達到相同的效果；Sribabut等［7］在制備聚丙烯/木纖維復合材料時添加不同含量的納米級黏土、滑石粉以及碳酸鈣，發現碳酸鈣含量為7 %時，試樣強度達到最高，納米黏土含量為9%時，試樣的吸水率及溶脹度最低，滑石粉含量為3%時，試樣的結晶溫度最高。

本文將白云石粉、硅灰石粉和滑石粉作為填充助劑，制備了PE-HD/WSF/填料復合材料。探討相同粒徑白云石粉、硅灰石粉和滑石粉3 種填料對PE-HD/WSF 復合材料力學性能、結晶性能以及耐水性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

麥秸桿，平均寬度59.4 μm，陜西金禾農業科技有限公司；

PE-HD，注塑級，蘇州蘇昌塑化有限公司；

白云石、硅灰石、滑石粉，12 μm，江西利源粉體科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風干燥箱，101-0A，天津市泰斯特儀器有限公司；

雙滾筒混合機（熔融混煉機），XH-401C，東莞市錫華檢測儀器有限公司；立式注塑機，TA-1000，寧波大愛機械有限公司；微機控制電子萬能試驗機，XXW-20A，上海皆準儀器設備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），SU-8010，日本日立有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200F3，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

將各原料放入80 ℃的電熱鼓風干燥箱中干燥24 h后取出；按照表1所示配方比例在雙滾筒混煉機上混煉至均勻，溫度為170 ℃；將共混物倒入溫度設定為170 ℃的注塑機中進行注塑，射一區壓力為95 MPa，射二區壓力為90 MPa，獲得啞鈴狀測試樣條，在實驗臺冷卻后進行后續測試。

1.4 性能測試與結構表征

圖1 礦物填料填充PE-HD/WSF復合材料制備工藝流程Fig.1 Preparation process flow of the PE-HD/WSF composite

表1 添加不同填料的PE-HD/WSF復合材料原料配比Tab.1 PE-HD/WSF composite formula with different fillers

力學性能測試：將制備的標準試樣置于室溫下24 h后，采用萬能試驗設備測量樣品力學性能；拉伸性能按GB/T 1447—2005 測試，拉伸速率為2 mm/min；彎曲性能按GB/T 1449—2005 測試，器械兩支點間距離為64 mm，加載速率為2 mm/min；每組試樣測試5 次，記錄拉伸強度、彎曲應力及彎曲模量，取算術平均值作為實驗結果；

DSC 測試：取5～10 mg 檢測樣品，使用扎孔鋁坩堝進行測試，以10 ℃/min 速率從室溫升高到200 ℃，穩定后保持3 min 以消除熱影響；再以10 ℃/min 的速率降至室溫，以10 ℃/min 的速率二次升溫升至200 ℃；實驗過程中以60 mL/min 流速的氬氣作為保護氣；用式（1）計算復合材料的結晶度：

式中 w——復合材料中PE-HD的質量分數，%

ΔH——復合材料的熔融焓，J/g

ΔH0m——PE-HD 100 %結晶時理論熔融焓，取值287.3 J/g［8］

吸水性能測試：將制備好的樣品置于烘箱中干燥24 h 后，取出分別測量并記錄初始質量，再將試樣浸泡在去離子水中，每24 h 稱取一次樣品的質量并記錄其變化；測完換水放回并持續7 周重復測試，根據GB/T 17657—1999 分析復合材料吸水率，吸水率按式（2）計算：

式中 M——吸水率，%

m0——試樣初始質量，g

m1——試樣浸水后的質量，g

SEM 分析：將拉伸斷面切下制成高度小于5 mm的樣品；將試樣底部打磨平整，用導電膠帶粘在觀察臺上，在真空狀態下對表面進行噴金處理，觀察拉伸斷面微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 礦物填料的微觀形態

圖2 不同形狀的礦物填料微觀形貌圖（×1 500）Fig.2 Micro-morphology of inorganic fillers of different shapes（×1 500）

2.2 力學性能分析

圖3是添加不同含量的白云石、硅灰石以及滑石粉制備的PE-HD/WSF 復合材料的拉伸強度。在填充粒徑相同的條件下，針狀硅灰石對復合材料拉伸強度的增強效果更加顯著，白云石次之，片狀滑石粉反而降低了PE-HD/WSF 復合材料的拉伸強度。這是因為硅灰石具有一定的長徑比，硬度也相對較高［9］，且在低含量下分散均勻，具有良好的穿插效果，能夠對樹脂基體起到較好的增強作用。而片狀滑石粉的加入易引起應力集中，另一方面與PE-HD 基體之間的接觸面積也相對較小，作用力較弱，受力易脫黏［10］。

圖3 不同填料及含量填充PE-HD/WSF 復合材料的拉伸強度Fig.3 Tensile strength of PE-HD/WSF composites filled with different fillers and contents

在受到外力拉伸時，復合材料表面會產生細微的銀紋。而3 種填料增加了PE-HD/WSF 復合材料的界面數量，使得銀紋增長所需要消耗的能量大幅增加，宏觀表現為拉伸強度的提高［11］。隨著填料含量的增加，PEHD/WSF復合材料的拉伸強度先增大后減小。在低填充量時，填料能夠與韌性基體結合，使外力能夠很好地在復合體系中傳遞［12］；隨著含量的增加，各粒子易在注塑過程中發生擠壓碰撞，部分粒子被折斷，破壞其形態并降低平均長徑比［13］。同時，高含量下3種礦物填料與PE-HD的浸潤性變差，界面區增加，阻礙了樹脂基體之間的引力［14］，降低力學性能。當填料含量為5 %時，3種復合材料均達到最大值18.8、20.8及17.9 MPa，對比PE-HD/40 %WSF，分別提升了6.0 %、17.4 %及1.2%。

圖4（a）是添加不同含量的白云石、硅灰石、滑石粉制備的PE-HD/40%WSF 復合材料的彎曲強度，其變化趨勢、改善效果與拉伸強度一致。白云石、硅灰石以及滑石粉的加入使得復合體系的剛性增強，表現為彎曲強度的增加，當填料含量繼續增加，PE-HD 的韌性下降，PE-HD/WSF 復合材料的脆性上升，彎曲強度也隨之下降［6］。在填料含量為5%時，3 種復合材料的彎曲強度達到最大，分別為31.2、31.8、29.7 MPa，對 比PE-HD/40 %WSF，分 別 提 升 了16.7 %、19.1 %以及11.2 %。從圖4（b）可知，添加的3 種礦物纖維起到骨架增強的作用，隨著含量的增加，彎曲模量整體呈現增長趨勢，最大提升至2 627.6、2 919.3、2 744.2 MPa。

圖4 不同填料及含量填充PE-HD/WSF 復合材料的彎曲性能Fig.4 Flexural properties of PE-HD/WSF composites filled with different fillers and contents

礦物填料改善PE-HD/WSF 復合材料力學性能的主要原因是，生物質中纖維素的羥基易在分子內部及分子之間形成氫鍵，使纖維分散不均勻，發生團聚現象，導致制備加工過程中生物質之間出現間隙，引起應力集中。而通過添加礦物填料，使得WSF 與PE-HD之間的縫隙得以填充，結構更加緊湊致密，在受到外界載荷時，可以轉移部分應力。同時，無機粒子的存在會使樹脂基體裂紋擴展的過程受阻和鈍化，從而阻止微裂紋發展成更大的裂紋［15］。當無機粒子表面脫黏從而產生新的微裂紋時，也消耗部分能量，以此來實現對復合材料增韌的效果［16］。

2.3 結晶性能分析

從圖5 和表2 可以看出，3 種填料對復合材料熔融峰溫度的影響不大，而結晶度之間略有不同，過冷度也存在差異。過冷度是指熔融峰與結晶峰的溫差，數值相差越小，說明材料越容易從熔融狀態轉變為結晶狀態。這意味著添加硅灰石后，PE-HD/WSF 復合材料的結晶更快，滑石粉次之，添加白云石后結晶反而變慢。這是因為硅灰石和滑石粉起到了成核劑的作用，在降溫過程中凝聚成微細的顆粒狀，成為異相晶核，提高了PE-HD 的成核速度，使結晶速率提高，縮短了結晶過程［17］。通常，由于異相成核作用，整個結晶過程會加速，但同時填料粒子也可能會阻礙分子鏈遷移［18］。在本實驗中，硅灰石和白云石的填充就可能限制了PE-HD 分子鏈的運動，使得參與結晶的分子鏈減少，降低了結晶度［19］，在先前的實驗中也得到驗證［20-21］；而滑石粉具有的交替層狀結構，能對PE-HD的結晶產生積極作用，結晶度增大［22］。

圖5 不同填料增強PE-HD/WSF復合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PE-HD/WSF composites filled with different fillers

表2 PE-HD/WSF復合材料的結晶數據Tab.2 Crystallization data of PE-HD/WSF composites

2.4 吸水性能分析

圖6及表3為不同種類及含量填料填充的PE-HD/WSF復合材料10 d和42 d的吸水率變化及數據。隨著浸泡時間的延長，復合材料的吸水率逐漸增加。從第21 d開始增速逐漸放緩，到第35 d吸水逐漸達到飽和狀態，增長趨于定值。對于聚合物復合材料而言，水分的擴散主要包括3種路徑：一是水分子在聚合物鏈之間的微小間隙內擴散；二是纖維與基質界面之間的縫隙與缺陷造成的水分子擴散，當界面黏合力較弱時，吸水尤為明顯；三是加工制造過程中產生的微裂紋［23］。且對于植物纖維而言，在加工過程中，會產生蒸汽和揮發性有機化合物，在復合材料的內部形成微觀小孔，增加吸水性［24］。

圖6 不同填料及其含量對PE-HD/WSF復合材料吸水性能的影響Fig.6 Influence of different fillers and contents on water absorption properties of PE-HD/WSF composites

表3 不同填料添加5%后PE-HD/WSF復合材料的吸水率Tab.3 Water absorption with 5%different fillers of PE-HD/WSF composites

本實驗中，PE-HD 是非極性材料，不易吸收水分，而麥秸稈纖維表面存在較多如羥基、羧基等親水基團，具有很強的親水性，導致復材增重。添加填料后的吸水率略高于未添加填料的PE-HD/WSF 復合材料，這是因為由白云石、硅灰石、滑石粉來部分代替PE-HD，會使得復合材料體系的親水性增強［25］，耐水性減弱。

按理來說，隨著3種填料代替PE-HD 的比例增加，PE-HD/WSF 復合材料的吸水率也應逐漸增加，然而實際情況卻表現為各復合材料的吸水率均在填料含量為5%最低?？赡苁且驗樵诘秃肯拢? 種填料在復合系統中均勻分散，浸水后，水與白云石、硅灰石、滑石粉纖維接觸的比表面積較大，故具有較高的吸水率［26］。同時，低含量的填料對于麥秸桿與樹脂基體縫隙的填充不夠到位，WSF 與基體的連接不夠緊密，仍存在較多吸水通道［27］；而高于5%含量填料代替PE-HD 的復合材料，其疏水成分降低較多，且有更多的細小粉體發生團聚，從而影響復合材料的耐水性能。在5 %的添加量下，填料均勻分散且PE-HD/WSF 復合材料的3 種成分結合最為緊密，吸水通道最少且填料分散均勻，未發生團聚現象，因此吸水率最低。此外，吸水數據顯示由白云石代替PE-HD 的復合材料吸水率最低，滑石粉次之，硅灰石最高。

2.5 微觀形貌分析

圖7 是填充不同填料制成PE-HD/WSF 復合材料的SEM 照片，可以看出，添加白云石、硅灰石以及滑石粉制備的PE-HD/WSF 復合材料拉伸斷面可見大量波浪狀小突起，韌性屈服帶更多更長。3種填料在復合體系中分布較為均勻，未見明顯的團聚現象，三者界限模糊。這是因為麥秸桿纖維表面的羥基能將周圍環境中的水分或其他微小的雜質吸附在聚合物基體上，在纖維表面與基體表面之間形成弱邊界層，降低兩種材料之間的界面結合力［28］。而填料嵌入秸稈及基體中，三者界面黏結良好，無空洞現象。同時，填料與聚合物形成的界面能夠使各組分原料結合為一個整體，起到均勻地傳遞應力、阻止裂紋擴展、減緩應力集中的作用［6］。圖7（a）的斷面處有拉絲，說明纖維與基體之間形成了較為致密的界面結合層，致使在外力引起斷裂時，裂縫轉移至纖維或塑料基體內部，需要消耗更多的能量，表現為宏觀的力學性能增強［29］。圖7（b）可以看出，麥秸桿纖維在斷裂后發生了撕裂，說明在基體、麥秸桿纖維以及硅灰石之間存在較為牢固的結合力，在3種礦物填料的增強效果中表現最佳。

圖7 PE-HD/WSF復合材料的SEM照片（×1 500）Fig.7 SEM images of PE-HD/WSF composites（×1 500）

3 結論

（1）3種礦物填料對PE-HD/40%WSF復合材料的力學性能均有改善，添加硅灰石的增強效果最好，白云石次之，滑石粉增強效果最弱；當填料含量為5%時，達到機械強度的最大值，拉伸強度分別提高了6.0 %、17.4 %及1.2 %，彎曲強度分別提高了16.7 %、19.1%以及11.2%；彎曲模量則隨著填料含量逐漸增加，最大分別提升至2 627.6、2 919.3、2 744.2 MPa；

（2）3 種填料中，添加硅灰石后材料結晶速率增加最大，添加白云石反而有所降低；

（3）由礦物填料代替PE-HD，復合材料親水基有所增加，造成了吸水率的上升，在5 %含量下替代PE-HD 的復材吸水率均處于替代實驗中的最低值；而在3 種礦物填料中，添加白云石制備的復合材料表現出更好的耐水性，硅灰石對復合材料的吸水率增加較多。