西北太平洋表層海水中239+240Pu濃度及240Pu/239Pu同位素比

李思璇，黃雯娜，許 宏,*，郭秋菊

(1.北京大學 物理學院 核物理與核技術國家重點實驗室，北京 100871； 2.浙江省輻射環境監測站，浙江 杭州 310012)

钚(Pu)的原子序數為94，是與核工業等人類核活動密切相關的敏感錒系元素，其存在于環境中的重要同位素包括238Pu(T1/2=87.7 a)、239Pu(T1/2=24 110 a)、240Pu(T1/2=6 563 a)和241Pu(T1/2=14.1 a)，其中以239Pu和240Pu的環境濃度最大[1]。由于钚兼具放射性和化學毒性，且除241Pu外均為長壽命的α放射性核素，釋放到環境中后可長期存在，因此，在核設施安全運行、乏燃料及放射性廢物后處理和處置等領域，钚在各類環境介質中的分布及行為特性等都備受關注。

目前環境中以痕量或超痕量水平存在的钚的主要來源為1945—1980年間有核國家開展的543次大氣層核試驗(總當量約440 Mt)[2]。此外核工業、核事故以及核廢料處置等對環境中钚的含量也有較重要貢獻。值得注意的是，不同來源釋放的钚由于原料及在反應堆中停留時間的差異，其同位素組成也具有較大差別，如武器級的钚其240Pu/239Pu同位素比一般在0.02～0.06之間，而反應堆級的钚則因長時間受中子輻照，相應比值可達0.2～1.0[3]。這類具有來源指征意義的同位素比使钚成為一種理想的環境示蹤劑，不僅可用于放射性污染的溯源，而且還逐漸被更多地應用于近代氣候變遷、水土流失和海洋學等地球科學研究中。

地球表面2/3以上的區域被海洋覆蓋，海洋被認為是地球環境中最大的人工放射性核素接收體。除上述來源外，還存在陸地放射性污染物通過沙塵、河流等途徑向海洋環境的轉移。從20世紀后期開始，國際原子能機構(IAEA)以及包括日本、韓國和澳大利亞等國家在內的多個國家或組織均相繼對不同海洋海域或本國近海環境中钚核素的濃度水平及行為規律等開展了調查。同時伴隨著測量技術的發展，特別是質譜儀的普及，近年來钚的同位素比逐漸成為環境監測指標之一[4-8]。

我國位于亞洲大陸東南部，有長達1.8×104km的海岸線，近海海域傳統上分為渤海、黃海、東海和南海四大海區，位于西北太平洋邊緣；自1991年以來，有多個核電基地落地于我國東部及南部沿海市縣，且數目仍在增大。結合上述討論，在福島核事故的陰影下，無論是基于科學研究的需要，還是出于保證民眾健康以及當地水產、航運等事業安全的需求，對我國附近海域及更廣泛的西北太平洋地區钚的分布及行為的持續關注都具有重要意義。

在此背景下，為得到對中國附近海域具有參考意義的海水中钚本底信息，本文對目前西北太平洋海域钚的來源及其在海水中行為的相關研究進行總結，進而以與人類活動最相關的表層海水為對象，結合所收集的數據對239+240Pu濃度和240Pu/239Pu同位素比分布特征進行分析；同時，為厘清受人們普遍關注的福島核事故是否對周圍海域中钚的分布造成影響，也對核電站周圍海水環境中事故前后钚的相關數據進行總結和討論。

1 西北太平洋钚的來源

太平洋是地球上面積最大、最深的大洋，有多個核試驗場、核電基地、核燃料后處理廠以及核廢料處置場分布于海洋中心的島礁及沿海陸地上。但有賴于其極大的容積和洋流活動的阻隔，偶發的區域放射性污染一般只會對有限地區造成影響，而不會污染整個太平洋海域。對于西北太平洋，會對其海水中钚的組成、行為及分布產生影響的，目前仍主要是全球沉降和美國太平洋核試驗場(PPG)[9]，其部分特征同位素比列于表1。

表1 全球沉降和PPG來源钚的特征同位素比Table 1 Characteristic isotopic ratio of Pu from global fallout and PPG

如前所述，全球沉降是世界上多數地區環境中钚的最主要來源，由多次核試驗釋放進入大氣平流層中的钚混合、擴散形成，通過沉降進入地表及包括西北太平洋地區在內的海洋環境中。據Hamilton[10]估計，約有12 PBq的239+240Pu進入全球海洋，其中約5 PBq分布在北太平洋地區。

PPG位于北太平洋的馬紹爾群島(5°N～15°N，165°E～170°N)，美國于1952—1958年間在該地區共進行過66次核試驗，總爆炸當量為108.5 Mt，占全球大氣層核試驗的20%[11-12]。與帶來全球沉降的核試驗不同的是，PPG所進行的試驗多數貼近地表/海面，大部分放射性沉降直接進入附近海域從而導致嚴重的區域污染[13-14]；據Aarkrog[15]估計，PPG向周圍海洋釋放的239+240Pu總量可達約2 PBq。

與全球沉降由大氣沉降方式進入西北太平洋相對應，PPG造成的區域污染主要通過海流運動向西北太平洋地區遷移擴散；西北太平洋地區海洋環流及其他海流運動的形式、方向大致如圖1所示，攜帶區域污染物由西向東傳輸。值得注意的是，與已結束的全球沉降不同，目前仍有大量PPG核試驗釋放的放射性污染物留存于群島當地的潟湖及沉積物中，每年由海水攜帶向外輸送約0.2 TBq的239+240Pu，對西北太平洋海域造成持久性的影響[3]。

圖1 北太平洋洋流路徑示意圖[22]Fig.1 Current path in North Pacific[22]

2 海水中钚的行為

钚在海洋環境中的行為較為復雜，相比于鍶、銫等裂變產物，钚具有較高的顆粒活性，在海水中更易與顆粒等固相結合，進而隨所結合的顆粒、膠體等其他低分子物質一起運動，參與物質循環。而與钚的結合行為顯著相關的是钚存在于海水中的氧化態及其釋放來源。

海水中的钚可以Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)和Pu(Ⅵ)等4類氧化態存在，最普遍的是Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅴ)兩類[23]。其中，Pu(Ⅳ)顆粒活性較高，易與海水中的懸浮物和膠體結合進而被從海水中沉淀凈化清除；而Pu(Ⅴ)則相對易溶，能以溶解態存在于海水中并進行長距離的遷移傳輸，且相比于Pu(Ⅳ)，Pu(Ⅴ)更傾向于結合在珊瑚等碳酸鹽顆粒上[3]。

除钚的氧化態外，钚的來源對其所吸附顆粒的選擇性也存在影響。對于西北太平洋海水中钚的兩個主要來源，即全球沉降和PPG區域污染，Buesseler[13]的研究顯示，全球沉降來源的钚主要會與亞微米級的氧化鐵顆粒結合，而來源于馬紹爾群島的钚則主要吸附在氫氧化鈣顆粒上，后者可能因此更易從表層海水向沉積物轉移。

基于上述吸附行為而以多種形態存在于海水中的钚，一方面會參與隨海流運動的傳輸擴散等物理過程，如PPG區域污染向西太平洋的傳輸遷移；另一方面，也可被海洋動植物吸收、經歷微生物礦化等進入生物地球化學循環。其間，河口和沿海地區海水中較高的顆粒密度可使海水中的钚更快向沉積物中轉移，而多數地區開闊洋面中的寡營養條件則會使钚得以長期留駐在海水中[9]。同時，pH值、溫度、光照、生物擾動等條件還會對钚從沉積物向海水中的再轉移產生影響[24-26]。

目前對西北太平洋海水中钚的研究多集中于海水中钚濃度、同位素比的分布，而較少對影響海水中钚行為的各類因素，特別如钚的氧化態等進行系統討論；出于更好地理解钚的長期環境行為、為核應急提供對策等考慮，在測量技術逐步提高的當下，有必要對钚在西北太平洋中的存在形態、其間各類環境條件對钚分布的影響等給予更多關注。

3 钚在西北太平洋表層海水中的分布特征

對于钚在西北太平洋及至整個太平洋地區表層海水中的空間分布及時間變化趨勢，在剛進入21世紀時已有研究者基于大量調查數據給出過系統總結[5-6,9,13,27]，其中距今較近的是來自IAEA海洋環境實驗室的Povinec等的研究[5-6]。利用IAEA世界海洋放射性研究項目(WOMARS)中匯總的采樣于2000年之前的測量數據，Povinec等[5-6]對钚在太平洋、印度洋兩大海域表層海水中的分布進行了區域化分析。他們依據洋流活動、钚來源以及數據分布密度等客觀條件，將兩大洋地區首先劃分為如圖2所示與緯度平行的17個海區，同時假設各海區內钚核素濃度及同位素組成相對均勻，利用各海區的數據對不同時期(1991—1995、1995—2000年)的平均濃度、濃度衰減趨勢等特征進行計算和比較，并對17個區域2000年(當年)的239+240Pu濃度進行了預測。數據分析顯示，表層海水中钚濃度隨時間的變化在大氣層核試驗開展早期，主要受全球沉降支配，但在20世紀70年代后，即全球沉降期基本結束后，钚濃度增長變化趨勢已逐漸放緩。利用式(1)的通量模型可用指數函數對后期的濃度變化進行描述。

圖2 太平洋及印度洋區域劃分[5]Fig.2 Latitudinal boxes in Pacific and Indian Oceans

dc/dt=-kc

(1)

Povinec等[5-6]所綜述的钚濃度分布及變化趨勢截止于2000年，且受測量技術限制，未對钚同位素比的分布特征進行分析。此后，Yamada等[28-29]雖又對東中國海、日本海等區域海水中钚的濃度、同位素比分布進行過報道，但所涉及的海水樣品仍來自2000年以前的航程所取樣品，而受表層海水中钚濃度水平已降至較低水平的影響，實際針對西北太平洋海域2000年后表層海水中钚分布的報道則相對較少。其中，Kim等[30]的研究集中于朝鮮半島周圍的黃海和日本海海域，在45個采樣點上對1999—2002年間表層海水中239+240Pu濃度及其同位素比進行了長期、連續的觀測；Wu等[31-32]報道的數據則主要分布于中國南海、東海兩地，研究了在攜帶PPG區域污染的黑潮影響下，239+240Pu濃度及其同位素比在包括表層海水、海水剖面以及沉積物等各類海洋環境樣品中的空間變化；此外Ahmad等[33]還對馬來西亞以東沿岸表層海水中239+240Pu的濃度進行了密集調查，研究了當地海水中鹽度、濁度等與钚濃度間的關聯。

為對钚在西北太平洋全域表層海水中的分布特征形成全面認識，基于Povinec等[5-6]的研究，本文對上述報道中的數據進行了收集，并按圖2中覆蓋西北太平洋海域的2區(25°N～40°N)、4區(5°N～25°N)、6區(5°S～5°N)和14區(日本海)分別進行了整理，結果列于表2、3。需要說明的是，在此前的分區方式下，4區海域涵蓋了中國南海地區，但考慮到中國南海和西北太平洋開闊海域間基本只以呂宋海峽相通，海水交換、物質運輸受到限制，因此本工作又將4區數據按內、外劃分，其中“4區內”即指呂宋海峽以西的中國南海地區，而“4區外”則指該海峽另一側西北太平洋開闊海域上5°N～25°N間的海區。此外，為確定钚濃度和同位素比在時間上的變化，將Povinec等于2000年對濃度的預測值及相關文獻的同位素比也列于表2、3。表2中，2000年(1)和2000年(2)分別為Povinec等[5]分別按指數趨勢和1990—2000年線性趨勢預測的2000年時的Pu濃度(±1σ)。

從表2可看出，2000年后各海區內239+240Pu濃度變化范圍及均值仍穩定在此前對2000年時各海區钚濃度的估計值附近，也因此仍保留有顯著的空間差異，14區(日本海地區)和6區(赤道地區)海水中239+240Pu濃度明顯偏高，而5°N～40°N間濃度均值則基本接近且略低。

表2 西北太平洋表層海水中239+240Pu濃度分布Table 2 Comparison of 239+240Pu concentration distributions in Northwest Pacific Surface Seawater

表3 西北太平洋表層海水中240Pu/239Pu同位素比分布比較Table 3 Comparison of 240Pu/239Pu isotopic ratio distributions in Northwest Pacific surface seawater

日本海地區表層海水中穩定且較高的239+240Pu濃度水平主要與該地區冬季季風對海水的擾動有關。由于钚在海水中易吸附于顆粒并隨顆粒下沉，并在一定深度處因顆粒降解而釋放，因此下層海水中钚的濃度一般高于表層海水[34]。日本海地區本身位于40°N附近，全球沉降來源的钚的沉積通量較高，同時在冬季受強冷季風驅動，海水垂直交換增強，使得大量钚濃度較高的下層海水上涌，從而在表觀上顯示出相對緩慢的表層濃度衰減趨勢[35-37]。也因此，對于實際采集于2000—2005年的后續數據，難以觀察到钚濃度的改變，且相對于其他地區始終偏高。

而對于其他各區，相較于此前估計的有效半衰期(7.2～9.3 a)，在更長時間上仍無明顯改變的钚濃度水平，則可能是由PPG區域污染向西太平洋海域的持續傳輸導致的。如前文所述，PPG地區仍有大量钚貯存于當地沉積物及潟湖中，并在海水環流下持續向太平洋其他地區擴散。假設該來源的钚年輸入量恒定，則式(1)可修改為：

dc/dt=-kc+cPPG

(2)

式中，cPPG為PPG區域污染傳輸所帶來的表層海水中钚濃度的穩定增長。式(2)的解可表達為：

(3)

此處一般以全球沉降最集中的1963年為時間起點，假設此時t=0，c0為此時表層海水中的濃度。

從式(2)、(3)可看出，在西北太平洋區域存在持續PPG污染的情況下，當t足夠長時，式(3)中右側兩項將最終實現動態平衡，使得c趨于cPPG/k，也即表層海水中钚的濃度趨于穩定。

表2中除日本海地區和缺少參照的4區內(即中國南海地區)外，其他各區表層海水中钚的濃度范圍及均值在1～2個有效半衰期后均未出現明顯下降，其中2區和4區外濃度均值更接近于此前按指數趨勢預測的2000年濃度水平，而6區即赤道地區的濃度均值則更接近于按1991—1994年間數據線性回歸所得到的結果。雖然表2中的間斷性觀測結果難以確切反映以上海區表層海水中钚濃度是否已實現動態平衡，但在2000年后較長時期內未出現明顯下降的均值仍說明：在式(2)中cPPG的影響下，表層海水钚濃度衰減速度dc/dt在2000年后已大幅減緩，c在較長時間內無顯著降低，且長期處于穩定狀態，這使其作為環境背景值為核設施安全監測評價提供參考成為可能。

而在240Pu/239Pu同位素比分布方面，由于早期海水樣品一般采用α能譜測量，而239Pu、240Pu能峰接近，無法得到區分，因此相關數據較少，難以對其時間變化趨勢作出準確描述和預測。表3中2000年前后各海區的240Pu/239Pu同位素比均在全球沉降(0.180)和PPG區域污染(0.30～0.36)所對應的240Pu/239Pu同位素比范圍內，其中，14區、2區和4區外的240Pu/239Pu同位素比均值在2000年后有所升高，4區內即中國南海地區則有所下降。

對于4區內、外240Pu/239Pu同位素比均值的變化，由于所統計數據較少，無法排除采樣及測量帶來的誤差影響；而在14區和2區，結合前文對239+240Pu濃度變化的分析，2000年后更高的240Pu/239Pu同位素比則可能是PPG區域污染向西北太平洋持續傳輸所致。

與239+240Pu濃度空間分布不同的是，由于钚同位素在海水中的行為相同，在經歷長期混合擴散后，240Pu/239Pu同位素比在空間上的分布相對均勻。除與西北太平洋主要通過呂宋海峽相通的4區內(中國南海)海區和無數據報道的赤道地區外，2區、4區外和14區240Pu/239Pu同位素比的均值在方差分析下并無顯著差異(p=0.36>0.05)，其2000年后以上3區數據總體均值為0.247±0.025(1σ)。而中國南海由于與西北太平洋地區有所分隔，且只有部分PPG來源的钚會在黑潮輸運過程中通過支流進入南海，因此240Pu/239Pu同位素比略低于其他地區。在Wu等[32]的研究中，南海表層海水中的240Pu/239Pu同位素比存在隨遠離呂宋海峽下降的特征。

基于上述結果，可結合二端混合模型(式(4))[29,40]對PPG區域污染對西北太平洋表層海水中钚活度的平均貢獻進行估計。

(4)

其中：aPu,1和aPu,2分別為來自全球沉降和PPG區域污染的钚活度；R1和R2分別為這兩個來源下钚的240Pu/239Pu同位素比；3.60為用于240Pu/239Pu同位素比和活度比間的換算系數；R3為混合了兩個來源钚的樣品中所顯示的240Pu/239Pu同位素比。

由此，根據2區、4區和14區的平均同位素比(0.247)，在假設R1和R2分別為0.18和0.363時，其表層海水中PPG區域钚污染來源占比約為5%，而對于中國南海地區(0.232)，PPG區域污染占比約為36%。

4 福島核事故影響

2011年3月11日發生的日本福島第一核電站事故以氣態和液體排放形式，向環境釋放了大量放射性核素，其中包括約6.4×109Bq239+240Pu，1.2×1012Bq241Pu和1.9×1010Bq238Pu[17]。事故發生后在陸地環境中，Zheng等[41]已在部分熱點區域的土壤及落葉樣品中觀測到了來自福島核事故所釋放的钚。在這些樣品中，中子俘獲形成的钚的較短壽命同位素241Pu(T1/2=14.1 a)的活度濃度范圍為4.52～34.8 mBq/g，遠高于目前環境中來自全球沉降的241Pu的活度濃度水平(<1 mBq/g)。陸地環境樣品的測量結果[17]顯示，福島核事故所釋放钚，其240Pu/239Pu同位素比、241Pu/239Pu同位素比分別在0.323～0.330和0.128～0.135間變化，與表1中全球沉降和PPG區域污染的相關結果均有不同。

但在日本福島沿岸海水及西北太平洋中，目前尚未見類似報道顯示存在來自福島核事故的钚。在钚濃度相對較高的海底沉積物中，已有學者[8,42]測量了對核事故響應更靈敏的241Pu等的濃度。在Bu等[42]對福島核電站附近30 km以內海域沉積物樣品的研究中，沉積物表層的241Pu活度濃度在0.31～1.12 mBq/g之間變化，241Pu/239Pu同位素比最大為0.001 6(衰變校正至2011-03-15)，仍在表1中全球沉降和PPG來源的241Pu/239Pu特征值之間變化，未觀測到與上述陸地環境類似的顯著高于全球沉降及PPG區域污染的241Pu濃度。

而在海水方面，測量一般只涉及239Pu、240Pu兩種同位素，但由于來自福島核事故的污染中240Pu/239Pu與PPG區域污染中該特征值相近，該值并不能孤立地用于兩類钚污染來源的區分。為嘗試判斷福島核事故對西北太平洋區域表層海水的影響，本文收集事故前后該核電站附近海域表層海水中239+240Pu活度濃度和240Pu/239Pu同位素比數據[8,43-45]，如圖3所示。其中，Oikawa等[7]的數據來自日本海洋生物環境研究所(MERI)于2008年4月—2011年6月間實施的日本環島核電站附近海域放射性核素調查項目，該項目在調查期間從37處監測站每年采集1次表層海水、底層海水及沉積物等海洋環境樣品，對其中239Pu、240Pu、241Pu及241Am等核素濃度進行了測量，提供了較真實的事故前數據，并作為之后相關海域環境放射性評價的參照。

從圖3可見，在目前有限的測量數據中，事故前以及事故后數月乃至兩年的239+240Pu濃度、240Pu/239Pu同位素比水平間無明顯差異；其中240Pu/239Pu結果始終在0.18～0.3間分布，總體的240Pu/239Pu的誤差加權均值為0.243±0.023(1σ)，與北太平洋2區此前的計算值(0.248±0.028)一致。因此，綜合來看，在西北太平洋海洋環境中，包括沉積物和表層海水在內，福島核事故均未造成可觀測到的钚釋放。

圖3 事故前后福島核電站附近海域表層海水中 239+240Pu活度濃度和240Pu/239Pu同位素比對比Fig.3 Comparison on 239+240Pu activity concentration and 240Pu/239Pu isotopic ratio in surface seawater around Fukushima Nuclear Power Plant before and after accident

5 結論

本文針對西北太平洋區域海水中钚的相關研究報道數據進行了梳理，分析了該區域海水中钚的來源及普遍行為，同時特別對2000年后近20年來該區域表層海水中钚及其同位素比的分布特征進行了數據總結和討論，得到以下主要結論。

1) 在經歷2000年前逐漸放緩的濃度下降后，西北太平洋表層海水中钚(239+240Pu)的濃度水平目前已基本保持穩定，變化范圍為1.15～22.3 mBq/m3。同時，在一些特殊的環境條件影響下，钚濃度的空間分布仍較不均勻，日本海和赤道地區相對較高，而5°N～40°N地區則略低。

2) 西北太平洋表層海水中钚的同位素比受測量技術限制，目前仍缺少足夠的數據對其時間變化趨勢進行準確描述。與钚濃度的空間分布不同，2000年后的钚同位素比在除中國南海以外的西北太平洋地區表層海水中無顯著的區域差異，其同位素比均值為0.247±0.025(1σ)，據此估算得PPG來源的钚約占總活度的45%，而中國南海地區該比值為0.232±0.015(1σ)，其中PPG來源的钚約占36%。

3) 福島核事故作為近20年來最嚴重的核泄漏事件，從目前海水、沉積物等方面報道數據綜合來看，都未觀測到其對西北太平洋地區海洋環境中钚分布的影響，西北太平洋地區海水中钚的主要來源仍是全球沉降和PPG區域污染。