改性高鋁水泥漿的負溫硬化性能及其增強機制

劉浩亞，鮑洪志，劉亞青，何青水，胡志強，金 鑫

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京102206；2.中國石油集團渤海鉆探工程有限公司鉆井技術服務分公司，天津300280）

極地冷海地區蘊含的豐富油氣資源多分布在永久凍土層，終年溫度–5～–8℃，局部溫度低至–15℃以下[1–3]。石油固井應用的低溫水泥漿主要針對深海表層套管固井環境而開發，適用溫度2～15℃。負溫環境使水泥漿難以有效水化硬化[4–5]，導致無法保護和支撐套管、封隔油氣水層，無法保障后續鉆井作業的進行，給現有固井水泥漿技術帶來了極大的挑戰。

在建筑行業，為保證能在寒冷的冬季進行混凝土工程施工，往往采用預熱水和骨料、表面覆蓋保溫材料、鋪設暖棚和加熱樁等物理方法保溫加溫，以促進水泥低溫水化[6]；但是，類似方法不適用于復雜的油氣建井工程。目前，可滿足凍土層（低于0℃）固井的負溫水泥漿體系的缺失及負溫下水化理論研究的不足，嚴重制約著極地冷海凍土區勘探開發工作的開展。因此，開展負溫水泥漿開發并研究其硬化機制，對極地冷海地區的固井非常迫切，是我國長遠能源發展的重要戰略儲備，對開發北極、亞北極及深海領域油氣資源具有深遠意義[7]。

實現水泥漿負溫下的快速硬化，既要保證水泥漿體系中存在充足液相水，又要促進水泥顆粒和液相水的硬化反應高效進行。研究表明[8]：負溫水泥漿開發的關鍵是防凍和促凝，多元鹽復配可增強鹽類促凝、降低水泥漿液相冰點；輔以尿素和水溶性纖維素，可進一步增強防凍促凝效果，提高流動性；添加表面活性劑，可優化水泥顆粒水化膜離子組成，減少鹽用量，保護水泥初期水化產物的結構。經多次試驗，在研制兼具防凍和促凝效果的防凍早強劑（SCLC-1）的基礎上，以優化粒徑分布的鋁-硅酸鹽復配水泥為主體材料，研究形成了一種改性高鋁水泥漿體系，可滿足凍土區極寒環境下的固井需要[9]。基于此，筆者通過對比試驗，研究了負溫環境下該水泥漿的硬化能力及關鍵性能與主要組分的關系，并從水化產物微觀結構方面分析了其早強機制。

1 水泥漿負溫硬化性能試驗

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料包括改性高鋁水泥（自制），負溫防凍早強劑SCLC-1（自制），醇氨類促凝劑TEL和凝結時間調節劑SCEG（自制）。

試驗儀器：OWC-930UD型恒速攪拌機，UW 820S電子天平，4207D型壓力機，冷凍干燥機，冰箱，水泥凝結時間測定儀。

1.2 試驗方法

將負溫防凍早強劑SCLC-1均勻溶解于水中，形成配漿溶液后置于冰柜中進行預降溫，使溶液溫度降至試驗目標溫度（0℃、–10℃、–18℃），取出預冷凍后的配漿溶液配制水泥漿，并測試相關性能。具體試驗過程參見文獻[9]。

1.3 試驗結果與討論

1.3.1 負溫下水泥漿的凝結時間

負溫水泥開發的關鍵是實現水泥漿的高效硬化，因此凝結時間是評價水泥漿性能的重要指標。不同SCEG加量改性高鋁水泥漿的負溫凝結時間試驗結果見表1。

表1 改性高鋁水泥漿負溫凝結時間試驗結果Tab le 1 Setting time of modified alum ina cem ent at m inus temperature

由表1可知，該水泥漿在養護溫度為0，–10和–18℃時，均可在30m in內凝固。養護溫度為0℃，緩凝劑SCEG加量為0～15%時，水泥漿初凝時間可調節在0.3～4.5 h，SCEG加量超過25%時水泥漿不再凝固；養護溫度為–10℃，緩凝劑SCEG加量為0～10%時，初凝時間可調節在0.4～8.0 h，SCEG加量超過15%時水泥漿不再凝固；養護溫度為–18℃，緩凝劑SCEG加量為0～3%時，初凝時間可調節在0.5～6.0 h。

總體而言，養護溫度越低，SCEG加量越高，水泥漿凝結速度越慢，初凝、終凝時間越長，SCEG加量過高會終止水泥水化，可見在負溫防凍早強劑SCLC-1提供較強促凝作用的基礎上，具有防凍和緩凝性能的醇類SCEG可將水泥漿凝結時間調節至適當范圍。

1.3.2 負溫下水泥漿的流動度

目前，常規水泥漿稠化儀均為室溫及以上溫度設計，不具備冷凍功能，其測試溫度最低為室溫，比負溫水泥的真實使用溫度至少高出10～20℃。過高的溫度使原本適用于低溫環境促凝劑的作用效果增強，導致水泥漿過快水化，稠度急速升高，且環境溫度越高，稠度變化越大，測試結果越不真實。直接將常規稠化儀直接置于負溫環境，還存在儀器內潤滑油酯化、電路結霜等問題，所以目前尚未實現負溫下水泥漿稠化曲線測試。因此，采用預先冷凍水泥漿配漿溶液，快速配漿，保持水泥漿體溫度，之后迅速測試其流動度，試驗結果見表2。

表2 改性高鋁水泥漿負溫流動度試驗結果Table 2 Fluidity of modified alum ina cem ent atm inus tem peratures

由表2可知：溫度為0℃左右時，SCEG加量0～3.5%改性高鋁水泥漿的流動度為13～18 cm；溫度為–10℃左右時，其流動度為16～18 cm；溫度為–18℃左右時，其流動度為16～19 cm；各溫度段該水泥漿的流動性能良好，且流動度隨著SCEG加量增大而增大。溫度越低，SCEG加量0～3.5%改性高鋁水泥漿的流動性越好，這與低溫減緩水泥漿建立膠凝結構速度有關；緩凝劑SCEG為醇類，起到了一定的稀釋作用，可進一步增強水泥漿的流動性能。

1.3.3 負溫下水泥的抗壓強度

為研究改性高鋁水泥硬化后的抗壓強度，將SCEG加量為0～3%的水泥漿基漿分別置于冰箱內（溫度分別為0，–10和–18℃）養護24 h后取出，立刻測試其抗壓強度，結果如圖1所示。

圖1 不同溫度下改性高鋁水泥的抗壓強度（養護24 h）Fig.1 Com pressive strength of modified alum ina cement at different tem peratures (24 h)

從圖1可以看出，養護溫度越低，改性高鋁水泥石的抗壓強度越低。

由此可知，溫度是影響水泥水化程度的重要因素，溫度低，則水泥水化反應速率慢，水化生成的產物也就少；養護溫度過低，不僅會減緩甚至阻滯水泥水化反應的進行，甚至會破壞其初期水化產物結構[9]，大幅降低水泥石強度。

此外，隨著SCEG加量增大，不同養護溫度下的抗壓強度都呈先增高后降低的變化趨勢，其中0℃下養護24 h后的抗壓強度為6.3～11.2MPa，SCEG加量約為1.5%時抗壓強度最高；–10℃下養護24 h后的抗壓強度為4.8～10.7MPa，同樣SCEG加量約為1.5%時抗壓強度最高；–18℃下養護24 h后的抗壓強度為3.54～9.70 MPa，SCEG加量約為1.0%時抗壓強度最高。不同溫度下的改性高鋁水泥石抗壓強度均可滿足支撐套管的需求（≥3.5MPa）。試驗表明，養護溫度為0～–18℃、SCEG加量為1.0%～1.5%時，改性高鋁水泥石抗壓強度達到9.0～11.2 MPa，遠大于同溫度下冰的抗壓強度（冰在–15～–20℃下的極限抗壓強度為3.51～4.05 MPa[10]，因此可以排除強度由冰晶產生的可能），但當SCEG加量超過1.5%后，抗壓強度開始降低。

前期研究發現[11]：AFt的含量在很大程度上影響水泥石的抗壓強度。鑒于水泥水化形成的AFt會隨著鋁酸鈣的水化向AFm轉化，AFt后期生成與存在量和鋁酸鈣與石膏含量的比例有關[12]：石膏含量相對較低，則幾天后在XRD譜中就無法觀察到AFt特征峰；石膏含量較高，則一直可觀測到AFt特征峰的存在，甚至后期峰強還有微小增長。因此，筆者推測提高改性高鋁水泥漿體系石膏的含量，可促進AFt的生成，提高水泥負溫下的早期抗壓強度。于是，筆者嘗試在“改性高鋁水泥漿基漿+1.5%SCEG”配方中添加不同量的石膏，并在–18℃下養護24 h后測試其抗壓強度，結果如圖2所示。

圖2 不同石膏加量改性高鋁水泥石的負溫抗壓強度（–18℃/24 h）Fig.2 Com pressive strength of m odified alum ina cement containing different am ount of gypsum at m inus tem perature(–18℃/24 h)

由圖2可知，石膏加量不高于30%時，在–18℃下養護24 h改性高鋁水泥石的抗壓強度均有所提高。但石膏加量由0向30%增加過程中，抗壓強度呈先升高后降低的趨勢，這可能與水泥漿內石膏大量剩余、降低了水泥水化產物的相對含量有關。石膏加量為10%～15%時，水泥石強度可達到峰值12 MPa；比未添加石膏時（9 MPa）提高30%以上。可見，適當提高石膏加量，可顯著提高改性高鋁水泥石的負溫抗壓強度，優化機械性能。石膏對該水泥漿的其他性能也有影響。為此，測試了“改性高鋁水泥漿基漿+1.5%SCEG”加入不同量石膏后在–18℃下的其他性能，結果見表3。

表3 石膏加量對改性高鋁水泥漿性能的影響（–18℃）Tab le 3 Influence of am ount of gypsum on m odified alum ina cem ent perform ance (–18℃)

由表3可知，石膏加量較小時，其能在短時間內溶解并與水泥漿中的鋁組分發生水化反應，生成物附著在熟料顆粒表面，阻礙水和離子的進入，延緩水泥水化，使流動度提高，凝結時間延緩；石膏加量過高，其溶解需要消耗水分，使水泥漿稠度增大，流動度降低，凝結時間縮短。

2 水化產物結構與增強機制

分析負溫環境下養護的改性高鋁水泥水化產物的物相結構發現[11]：該水泥漿水化24 h后的產物主要由AFm、AFt、C–S–H、Ca2A l(A l，Si)2O7及未完全水化的水泥熟料顆粒等構成，其中C–S–H和Ca2A l(A l，Si)2O7的特征峰強度較弱，說明其含量較少；剩余的未水化礦物CA、CA2、C2S和C3S的特征峰明顯，說明剩余熟料含量高，水泥低溫水化程度低。值得注意的是：負溫條件下，水泥水化產物中AFt的含量較常溫條件下更高。很多學者認為AFt對水泥石力學性能、孔隙率和體積穩定性等方面都具有重要作用[13]。鑒于此，可認為負溫環境下提高水泥石抗壓強度的主要支撐礦物為AFt而非C–S–H，即負溫下改性高鋁水泥主要的有效熟料應為CA和CA2而非C3S和C2S，所以為了提高改性高鋁水泥石負溫強度，應促進AFt的生成和轉化。

根據溶解沉淀理論，水泥水化過程中，石膏與鋁酸鈣分別溶解于水中，然后水解產生的Ca2+、SO42–、A lO2–和OH–等離子進行反應生成AFt，其中游離的Ca2+、SO42–、OH–、A l(OH)4–濃度越高，越有利于AFt的生成[14]。因此，改性高鋁水泥中添加不同量的石膏，以增大水泥漿液相中Ca2+和SO42–的濃度，促進AFt的生成，并采用XRD和SEM分別測試試驗樣品的組成和觀測其微觀結構。測試和觀測前，為確保獲取樣品低溫下的真實結構信息，需將測試樣品置于乙醇中終止水化后、在冷凍干燥機內（設置為養護溫度環境）進行干燥，然后再進行測試和觀測。該組水泥漿樣品養護24 h后的水化產物XRD測試圖譜如圖3所示。

圖3 –18℃下改性高鋁水泥水化產物XRD圖譜Fig.3 XRD of hydration products of modified alum ina cement at –18℃

圖3 （a）顯示改性高鋁水泥石的主要水化產物為AFm、C–S–H、AFt、Ca2A l(A l，Si)2O7和少量CaSO4，以及水泥未完全水化熟料CA、CA2、C2S和C3S顆粒等成分。其中，2θ=9.1°處的AFt特征峰較弱，而2θ=21.0°處的石膏為水泥生產廠商加入，含量較低；2θ=29.0°和31.0°處的C–S–H和鋁硅酸鹽水泥水化產物Ca2A l(Al，Si)2O7的特征峰較窄[15–16]，說明其含量較低；且2θ=32.0°和35.0°處的水泥未水化礦物C2S、C3S、CA和CA2的特征峰明顯，說明低溫下水泥的水化程度很低，導致其抗壓強度較低。

圖3 （b）顯示的主要水化產物種類與圖3（a）類似，主要區別在于：2θ=9.1°和11.0°處的AFt和AFm特征峰明顯更強，說明其含量增多，大量的AFm可能為AFt轉化所得[16]；2θ=21.0°處的石膏特征峰大幅增強，這是加入了更多石膏所致。由此可知，石膏可以促進AFt的生成，而AFt的增多明顯提高了水泥石的抗壓強度。

從圖3（c）可以看出，其水化產物組成與圖3（b）相比變化不大。2θ=9.1°處的AFt特征峰強度與石膏加量15%的樣品類似，但相對含量降低，石膏特征峰則大幅增強，分析認為這是加入石膏過多所致。由此可知，石膏與鋁酸鈣反應生成AFt，但其加量需適量。前人研究表明[14]，當C3A和CaSO4·2H2O的摩爾比為1:3時，AFt是主要水化產物，若石膏添加過量，會使其大量剩余，進而降低AFt的相對含量，導致水泥石整體抗壓強度降低。

為了研究改性高鋁水泥水化產物的微觀形態，利用掃描電鏡對該水泥水化產物的自然斷面進行了觀測，分析了關鍵礦物的能譜，結果見圖4、表4和圖5。

由圖4、表4可知，在改性高鋁水泥漿中添加15%石膏，在–18℃養護下水化7 d的水化產物中存在大量針狀或六棱柱狀晶體，EDS顯示該礦物Ca/A l約為7，Ca/O約為6，符合高結晶水AFt的結構特征，其硫元素的缺失與SO42–被Cl–及OH–離子取代有關[17]。

由圖5可知，改性高鋁水泥水化產物中，在板狀石膏和水泥熟料顆粒表面生成大量的針柱狀AFt。AFt是一種質地堅硬的礦物，它們相互膠結在一起，將不定形鋁膠（AH3）、水化鋁酸鈣等水化產物包裹在內[18]，該結構的增多在一定程度上彌補了負溫降低水泥礦物顆粒水化程度造成的不利影響，對提高水泥石的整體抗壓強度可起到積極作用。

3 結論與建議

1）改性高鋁水泥漿具備良好的負溫硬化能力，在凝結時間調節劑SCEG的作用下，–1 8～0℃溫度條件下可在0.3～6.0 h內硬化，24 h抗壓強度可達9.7～11.2MPa。

圖4 改性高鋁水泥在–18℃養護下水化7 d的水化產物及能譜分析結果（石膏加量15%）Fig.4 SEM and EDX of hydration products of modified alum ina cement containing 15%gypsum at –18℃(7 d hydration)

表4 光標處水泥水化產物能譜分析結果Table 4 EDX analysis result on the cursor of hydration products of modified alum ina cement

2）負溫環境下改性高鋁水泥的主要水化熟料是鋁酸鹽礦物而非硅酸鹽礦物，水泥水化產物中可支撐強度的主要礦物為AFt，添加適量的石膏可促進AFt的生成，進而對改性高鋁水泥早期強度起到積極作用。

圖5 –18℃養護下水化7 d的改性高鋁水泥水化產物不同斷面位置形貌（石膏加量15%）Fig.5 M orphologies of different sections of hydration products of modified alum ina cement containing 15%gypsum at –18℃(7 d hydration)