工業氯化鈣加重胍膠壓裂液體系研究與現場試驗

周建平，楊戰偉，徐敏杰，王麗偉，姚茂堂，高 瑩

（1.中國石油塔里木油田分公司工程技術部，新疆庫爾勒841000；2.中國石油勘探開發研究院，北京100083；3.中國石油塔里木油田分公司油氣工程研究院，新疆庫爾勒841000）

近年來，深層及超深層已成為全球石油與天然氣重要勘探領域之一[1–3]。超深油氣藏低品質儲層占比也越來越高，必須進行改造才能得到較高產量[4–6]。深層油氣“三超”特征明顯[7–9]，改造井施工壓力高，作業風險高。加重壓裂液技術是壓開高破裂壓力儲層、降低施工壓力最直接有效的方法[10–12]。目前，氯化鈉、氯化鉀加重壓裂液技術較為成熟[13–14]，但二者加重效率低，密度最高為1.15 kg/L。用溴化鈉鹽水配制加重壓裂液[15–16]，加重效率高，密度最高為1.50 kg/L，但價格昂貴，每立方米壓裂液綜合成本達萬元以上。也有文獻報道以甲酸鹽為加重劑[17]，但存在甲酸鈉配液困難、甲酸鉀成本高等問題。以硝酸鈉為加重劑[18–19]，加重效率和使用成本適中，密度可達1.30 kg/L，但硝酸鹽腐蝕性強，存在安全環保問題，已經禁止使用。部分學者研究采用納米硫酸鋇來提高壓裂液密度，但原料來源少，成本非常高；還有學者研究采用聚丙烯酰胺作為加重壓裂液的稠化劑，不使用常規的金屬交聯劑，利用聚丙烯酰胺在高濃度鹽水中締合形成凍膠，實現壓裂液的攜砂功能[20–21]。

氯化鈣、溴化鈣可以顯著提高配液水的密度，常用于配制高密度的壓井液及修井液，尤其是工業氯化鈣來源廣、價格低，得到了廣泛應用；胍膠是常規儲層改造壓裂液常用的稠化劑。盡管二者在石油工業中已經使用多年，但未見文獻報道用高濃度氯化鈣溶液來配制加重胍膠壓裂液，也無文獻報道如何形成和使用含有高濃度氯化鈣的加重壓裂液技術。目前，常用的硼-胍膠交聯技術無法實現高濃度氯化鈣溶液與胍膠溶液之間的交聯，因此，亟需研發以工業氯化鈣作為加重劑的交聯凍膠加重壓裂液技術。為此，筆者以優質工業氯化鈣為加重劑，研發了耐高溫硼鋯交聯劑，優化了各種添加劑的使用方法和加量，形成了耐高溫的氯化鈣加重胍膠壓裂液技術；現場試驗驗證了該加重壓裂液技術的可靠性，為超深高應力致密儲層改造提供了技術手段。

1 氯化鈣加重胍膠壓裂液研發

1.1 氯化鈣加重壓裂液研發思路

氯化鈣易溶于水，0 ℃下的溶解度為59.5g；20 ℃下的溶解度為74.5 g；30℃下的溶解度為100.0 g，很容易形成高密度的氯化鈣溶液。25℃下，質量分數35%的CaCl2水溶液的密度為1.35 kg/L，凝固點為–10℃；質量分數31%的CaCl2水溶液的密度為1.30 kg/L，凝固點為–41℃。考慮壓裂施工地層的溫度范圍，選擇用質量分數為3 1%～3 5%的CaCl2水溶液配制壓裂液，以保證壓裂液的密度大于1.30 kg/L。

堿性條件下，高濃度氯化鈣溶液與胍膠基液可自動形成凍膠；隨著堿性進一步增強，在動態條件下，鈣離子交聯的胍膠凍膠會把堿性物質包裹起來，難以再把堿性物質均勻分散于凍膠中獲得其耐高溫的性能，其過程如圖1所示。為此，需要研發一種能夠在中性條件下將氯化鈣溶液和胍膠基液交聯形成耐高溫、耐剪切凍膠的交聯劑。

圖1 硼交聯劑交聯氯化鈣胍膠溶液受阻過程示意圖Fig.1 Blocking processof cross-linking of boron crosslinker in calcium chlorideand guar gum solution

1.2 氯化鈣加重壓裂液的技術難點

目前，壓裂施工時廣泛應用硼交聯胍膠壓裂液體系，但要求配液用水中的鈣、鎂離子濃度低。使用高濃度氯化鈣水溶液與胍膠配制加重壓裂液、形成耐溫耐剪切的交聯凍膠時，存在以下技術難點：

1）胍膠在高濃度氯化鈣溶液中容易分散，但溶解慢，形成均勻溶膠的時間長。

2）胍膠在高濃度氯化鈣溶液中形成的溶液比在清水中形成的溶液黏度大，不僅影響壓裂液的供液速度，也會產生較高的摩阻，因而限制了胍膠與高濃度氯化鈣溶液配制加重壓裂液的使用范圍。

3）溶液pH值大于8時，高濃度氯化鈣溶液會出現白色渾濁甚至形成交聯凍膠，因此不適合在堿性條件下配制氯化鈣加重壓裂液。

4）高濃度鈣離子會嚴重影響壓裂液的耐溫耐剪切性能。

2 氯化鈣加重壓裂液配制與性能評價

2.1 耐高溫硼鋯交聯劑的制備

針對常規交聯劑在高濃度氯化鈣溶液中交聯不受控的問題，研究制備了中性耐高溫硼鋯交聯劑，解決了鈣離子在堿性條件下交聯出現的問題。其制備方法如下：1）向裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中按配比加入水、硼酸，攪拌均勻后加入異丙醇和乳酸，控制pH值為6，在一定溫度下攪拌4.0 h；2）加入氧氯化鋯和三乙醇胺，在一定溫度下攪拌1.5 h，得到淡黃色透明交聯劑GZ100。有機硼鋯離子之間的絡合鍵強于硼離子與胍膠羥基間的絡合鍵，因此硼鋯離子可以牢固地結合在一起，形成更大的膠態離子，使交聯劑具有硼耐剪切和鋯耐高溫的雙重優勢。該交聯劑主要優點為：在中性環境條件下可使胍膠交聯，耐高溫，且具有延遲交聯功能。

2.2 性能評價

制備得到交聯劑GZ100后，確定氯化鈣加重壓裂液的基本配方，并進行室內試驗評價，以形成最優配方。加重壓裂液配制較常規壓裂液相對復雜，因為加重壓裂液中含有30%～50%的加重劑，增大了配液和稠化劑溶脹的難度。其配制方法為：首先向水中加入氯化鈣；然后在攪拌狀態下依次加入胍膠、助溶劑、溫度穩定劑和助排劑，得到加重壓裂液基液；最后按交聯比（0.6～1.0）:100加入交聯劑，得到壓裂液交聯凍膠，參照石油天然氣行業標準SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評價方法》，評價氯化鈣加重胍膠壓裂液的性能。

2.2.1 交聯及耐溫耐剪切性能

向壓裂液基液（配方為0.45%HPG胍膠溶液+1.50%穩定劑GS605）中加入一定量的交聯劑，在室溫條件下，交聯時間為3～10m in，表明交聯劑具有明顯的延遲交聯性能，能夠降低施工摩阻，同時提高壓裂液的耐剪切能力。

取一定量的加重壓裂液基液，然后添加不同量的調節劑TEDA 5和交聯劑GZ100，試驗溫度分別130和140℃，剪切速率為100 s–1，利用高溫高壓流變儀，評價壓裂液的耐溫耐剪切性能。根據室內試驗評價結果，優化調節劑與交聯劑的加量（見表1），形成了氯化鈣加重胍膠壓裂液最佳配方，流變測試結果表明其具有良好的耐溫耐剪切性能。

表1 氯化鈣-胍膠交聯凍膠剪切試驗結果Tab le 1 Shear test resu ltsof crosslinked gel w ith calcium ch loride and guar gum

由表1可見，加重壓裂液基液中添加不同量的調節劑和交聯劑，高溫剪切90m in后，凍膠的黏度基本大于100 m Pa·s。相同溫度下，隨著交聯劑GZ100加量增大，剪切相同時間的凍膠黏度也大，表明存在一個最佳的交聯劑加量。試驗1017-3的測試黏度總是大于試驗1016-4，說明對于0.45%胍膠壓裂液基液，交聯劑的最佳加量為0.5%。

試驗1017-3配制壓裂液時，依次將穩定劑、調節劑和交聯劑加入到基液中形成交聯凍膠，所得交聯凍膠在高溫下剪切2.0 h后的黏度達272m Pa·s，遠高于行業標準要求的100mPa·s。試驗1019-4配制壓裂液時，先將穩定劑、調節劑和交聯劑混合在一起，再加入到基液中形成交聯凍膠，所得交聯凍膠不但高溫剪切黏度更大，而且耐剪切時間更長，在高溫下剪切3.0 h后的黏度為262m Pa·s（見圖2）。可見，添加劑的加入方式對氯化鈣—胍膠交聯凍膠高溫耐剪切性能的影響顯著。試驗1019-2和1020-1交聯凍膠在140℃下剪切2.0 h后的黏度分別為148和116mPa·s（見表1），雖然試驗1020-1的調節劑TEDA 5加量大，但在140℃下的耐剪切性能反而有所降低，說明調節劑存在最佳加量。

圖2 添加劑的加入方式對凍膠黏度的影響Fig.2 The influenceof theadding wayson gel viscosity

通過室內優化評價，最終形成了氯化鈣加重胍膠壓裂液的最佳配方：35.00%CaCl2+0.45%HPG+1.50%GS605+1.00%TEDA 5+0.50%GZ100，密度為1.35 kg/L，在140℃下，以100 s–1待剪切速率剪切120m in后，表觀黏度為120m Pa·s。該加重壓裂液具有配制簡易、基液黏度低、交聯時間可控和凍膠耐溫耐剪切性能好等特點，滿足超深高溫高應力儲層加砂壓裂改造需求。

2.2.2 破膠性能

以硫酸銨為破膠劑，在50，70，90和120℃下，測試不同破膠劑加量下氯化鈣加重胍膠壓裂液破膠后的黏度，考察其破膠水化性能，結果如表2所示。

從表2可知：在90℃下，破膠劑加量為0.04%時，8 h未破膠；破膠劑加量為0.06%時，4 h后破膠明顯；破膠劑加量為0.08%時，1 h即可破膠。在120℃下，破膠劑加量為0.06%時，4 h破膠。根據試驗結果，儲層溫度在120℃以上時，破膠劑最佳加量為0.05%～0.06%，破膠后殘渣含量為275mg/L，與常規壓裂液殘渣含量相當。

表2 氯化鈣加重胍膠壓裂液破膠試驗結果Tab le 2 Gelbreaking test resu ltsof weighted fracturing fluid w ith calcium ch loride and guar gum

2.2.3 懸砂性能

配制氯化鈣加重胍膠壓裂液，破膠劑用量為0.07%，加入30/50目陶粒，砂質量濃度為240 kg/m3，放在溫度90℃的水浴鍋中，進行懸砂性能試驗。試驗結果表明，靜態常溫下，支撐劑幾乎無沉降；加熱至90℃時，20 m in后小部分支撐劑發生沉降，40～60m in后凍膠破膠水化，大部分支撐劑發生沉降。超深層壓裂改造過程中，井底及水力裂縫內的溫度降為儲層初始溫度的0.5～0.6倍，懸砂性能試驗結果表明該加重壓裂液既能保證加砂階段攜砂的穩定性，又能在停泵后迅速破膠，有利于快速返排，降低對儲層的污染。

2.2.4 濾失性能

不同的流體具有不同的降濾失機制，常規水基壓裂液主要以黏彈性流體形成濾餅來降低壓裂液濾失量，可以用濾失系數表示濾失性能。濾失系數是壓裂設計中的重要參數，也是評價壓裂液性能的重要指標，濾失系數低，不僅壓裂液的效率高，易形成長而寬的裂縫，提高支撐裂縫的導流能力；而且容易返排，降低濾液對儲層的損害。使用Baroid公司高溫高壓靜態濾失儀，在3.5MPa壓差下，測定該壓裂液體系凍膠在不同溫度下的靜態濾失性能，結果如表3所示。從表3可以看出，壓裂液凍膠濾失量較小，這與壓裂液凍膠在高溫下具有良好的流變性一致。

表3 氯化鈣加重胍膠壓裂液的濾失性能Table 3 Filtration perform ance of weighted fracturing fluid w ith calcium chloride and guar gum

2.2.5 配伍性及地層傷害性

壓裂液與改造目標儲層地層水的配伍性及壓裂液的地層傷害性對改造效果影響較大，采用西部某油田4個區塊的配液水及地層水，評價加重壓裂液的配伍性。由于超深儲層巖心較致密，測試液體傷害難度較大，選用人造巖心測試其傷害性能，結果表明，4個區塊的地層水及配液水與加重壓裂液體系均不發生沉淀現象。分析認為，目標區塊地層水為鈣鎂離子水型，與氯化鈣溶液不存在沉淀反應。傷害評價結果表明，氯化鈣加重胍膠壓裂液與普通胍膠壓裂液傷害率基本相同，巖心傷害率20%～26%，由于無沉淀物質生成，不會增大壓裂液傷害程度。

以上研究表明，氯化鈣加重胍膠壓裂液體系的密度可達1.35 kg/L，最高耐溫140℃，100 s–1剪切2.0 h后的黏度大于120 mPa·s；溫度在120℃以上時，4 h可徹底破膠，無殘渣，表明其對巖心的傷害率較低；靜態懸砂性能良好，高溫條件下1.0 h后支撐劑才出現較為明顯的沉降；凍膠濾失量較低，有利于前置液階段造縫，保障加砂順利。

3 現場試驗

為了驗證氯化鈣加重壓裂液的可靠性及現場應用效果，在西部某油田超深井DB-1井進行加重壓裂液加砂壓裂改造試驗。該井目標層為白堊系巴什基奇克組巴一—巴二段，射孔井段7 561.00～7 608.00m，測井解釋氣層+差氣層厚度32.50m，平均孔隙度5.8%，平均滲透率0.09mD，平均含氣飽和度62.5%，天然裂縫密度為0.22條/m，預測儲層溫度167℃，水平最小主應力梯度約為2.15MPa/100m。

DB-1井屬于超深高應力儲層，結合完井管柱，若采用常規胍膠壓裂液，設計排量5m3/m in時，井口壓力約為120MPa，加砂風險較高。為降低施工風險，采用氯化鈣加重胍膠壓裂液；泵注后期采用常規胍膠壓裂液，對比加重壓裂液應用效果。根據不同排量下井底及縫內溫度場模擬結果，設計前期用大排量泵注前置液，以降低井底及縫內溫度；優選耐溫140℃、胍膠用量0.45%的加重壓裂液，加砂階段全程低砂比，以降低施工風險。

采用40 m3配液罐配制壓裂液，罐頂部配備電驅攪拌裝置，確保配液過程罐內液體充分攪拌。每個罐設計加入24.5 t氯化鈣，氯化鈣由吊車吊裝至灌頂口處加料裝置上方，首先第1個罐按照設計加入量的10%加入2.5 t左右氯化鈣，同時開啟電驅攪拌裝置充分攪拌，在此過程液體升溫，攪拌均勻后，其他罐依次按照設計量10%加入氯化鈣；之后，待第1個加入氯化鈣罐的溫度降至與外界溫度接近時，開啟配液車循環泵，按照設計量加入胍膠，循環30m in以上，待液體攪拌均勻后加入剩余氯化鈣，同時攪拌20m in以上，直至液體攪拌均勻；依次配制全部罐體中的加重壓裂液。配液后，測試加重壓裂液密度為1.31～1.35 kg/L，黏度為52～61 mPa·s。

現場施工時，首先泵注60m3交聯凍膠加重壓裂液作為前置液，排量為6.0 m3/m in，施工壓力93～103MPa；加砂初始階段砂比低，砂質量濃度為60 kg/m3，逐步提高至140 kg/m3，施工壓力與前置液階段相近；后期替換為常規胍膠壓裂液，井筒內液柱壓力降低，井口壓力逐漸增大至120MPa左右，采取降排量措施降低施工風險，實際加砂35.7m3。對比發現，該加重壓裂液具有較好的降低施工壓力的效果，對于井深7 500.00m左右的井，井口壓力可降低15～20MPa。該井壓裂改造后，采用?7mm油嘴測試，油壓52MPa，日產氣量36.5×104m3，加砂壓裂后增產效果明顯。

4 結論與建議

1）高密度加重壓裂液可以降低超深井施工壓力，工業氯化鈣是良好的壓裂液加重材料，研發形成的氯化鈣加重胍膠壓裂液體系性能穩定，凍膠攜砂性能良好，破膠徹底、對儲層的傷害率低，現場試驗表明該加重壓裂液性能可靠。

2）現有的交聯技術無法實現高濃度氯化鈣溶液與稠化劑溶液的交聯，為此研發了交聯劑及其交聯技術，形成的凍膠耐溫耐剪切性能達到高溫井改造需求；但與常規胍膠壓裂液體系的配制相比，其配制過程仍較為復雜，需進一步研發簡易配制技術。

3）工業氯化鈣是較為經濟的壓裂液加重材料，建議圍繞工業氯化鈣進一步研究耐高鹽稠化劑、交聯劑及破膠劑，研發成本低、耐高溫、摩阻低和配制簡易的加重壓裂液。